全二维气相色谱第二维死时间的测定
摘要:建立了两种恒压模式下全二维气相色谱第二维死时间的测定方法。一种方法是利用不同压力下的相对保留时间差规律,计算非同步调制的全二维气相色谱第二维的保留时间,再利用正构烷烃同系物的保留规律线性拟合计算第二维的死时间;测定的第二维的死时间与温度的线性相关系数大于0.997。另一种方法是在已知化合物保留因子和温度关系的条件下,在一次程序升温中测定此化合物的3 个以上不同流出温度条件下的表观保留时间,再根据该表观保留时间计算出死时间与温度的关系。实验结果表明,两种方法对死时间测定的偏差小于0.05 s 。
这两种方法适合于各种类型的全二维气相色谱,无论其调制方式是同步还是非同步。
关键词:全二维气相色谱;第二维死时间;正构烷烃
全二维气相色谱(GC ×GC) 是20 世纪90 年代新发展起来的一种分析手段[ 1 ] 。与常规的二维色谱不同,它是将两种不同性质的色谱柱串联起来,中间用调制器连接, 调制器根据设定的周期以脉冲升温方式将经第一支色谱柱分离后的全部组分送入第二支色谱柱,进行第二次分离。两支色谱柱采用不同的分离机理,使样品中所有组分在二维平面达到正交分离。全二维气相色谱具有高分辨率、高灵敏度等特点,是目前最为强大的分离工具之一,广泛应用于石油、制药等复杂体系的分离分析[ 2～7 ] 。
由于全二维气相色谱的应用范围不断扩大, 有关该分析手段的保留预测和条件优化越来越受到关注[ 8～11 ] 。而准确获得各维色谱柱的死时间是进行预测和优化的前提和基础。由于第二维色谱的死时间很短,因而可近似认为总的死时间等于第一维的死时间,采用甲烷直接测定。
由于全二维的调制器无法捕集甲烷(捕集物质沸点通常高于n-C5 ) , 因此第二维色谱的死时间无法直接测定。Mar riot t 等[ 12 ]采用总的死时间、压力降以及各维色谱的柱参数预测全二维气相色谱中第二维的死时间, 取得了较好的结果。但这种方法过分依赖于间接的计算, 同时对各维色谱柱的参数要求非常准确。Quintanilla-Lopez 等[ 13 ]利用同系物的熵焓增加规律、通过等温条件下正构烷烃的保留时间外推获取死时间。该方法的前提是必须获取各化合物的准确的第二维保留时间, 然而某些调制器的调制周期和数据采集周期不同步, 无法直接获得各物质在第二维色谱的准确的保留时间。
本文建立了恒压条件下第二维色谱死时间的两种测定方法,适用于各种全二维气相色谱,无论其调制器是同步或非同步的。第一种方法是基于已知化合物的热力学参数保留因子的特性,通过一组物质在等温但不同压力下的表观保留时间差获取其在第二维色谱的准确保留时间, 再利用同系物的保留规律外推计算第二维色谱的死时间; 第二种方法是利用在一次程序升温条件下测定已知化合物3 个以上不同流出温度条件下的表观保留时间快速测定第二维色谱的死时间。
1 原理
流动的流量F 与其粘度η相关[ 14 ] , 符合式(1) :
F =πPr 4/ (8 Lη) (1)
式(1) 中, P 为压力降, r 为色谱柱的内径, L 为色谱柱的长度。
在全二维色谱条件下, 两维色谱柱采用串联方式连接,具有相同的质量流量。据式(1) 可得:
P1/ P2 = r14L2/ ( r24L1) (2)
式(2) 中, P1 , r 1 , L1 , P2 , r 2 和L2 分别为第一维和第二维的压力降、内径和柱长; P1 和P2 的和为总的压力降。当柱系统确定时,式(2) 为一常数。在恒压模式下,其第二维色谱的柱前压也为等压,因此第二维色谱的死时间tM2满足式(3) :
tM2= a2 T + b2 (3)
式(3) 中T 为温度, a2 和b2 为常数。
方法1 :基于同系物的保留规律测定死时间。
根据式(3) ,在恒压模式下, 只要测定两个温度条件下的死时间, 即可计算出其他温度条件下的死时间。对同系物而言,它们的保留因子k 和碳数n的关系符合式(4) :
ln k = ln (t R – Tm/tM) = a1 n + b1 (4)
利用式(4) ,已知一组同系物准确的保留时间,采用拟合线性关系便可获得该条件下的死时间。
对于非同步调制器的全二维气相色谱而言, 在全二维色谱图上可获取的第二维保留时间是相对于色谱工作站的采样起始时间的, 而不是确切的第二维保留时间,在此称之为表观保留时间。
保留因子k 是一热力学参数,与载气的线速和压力无关。因此在等温条件下, 不同的柱前压产生不同的保留时间和死时间,并且符合式(5) :
t R , P1/tM , P1 =t R , P2/tM , P2 (5)
变换式(5) 可获得:
Δt P2 , P1= t R , P2- t R , P1= (tM , P2/tM , P1 - 1) ×t R , P1=C ×( ^t R , P1- Δ) (6)
式(6) 中, ^t R , P1为P1 压力下的表观保留时间; Δ 为表观保留时间与实际保留时间的系统偏差; 在两个给定的压力下, C 为常数。根据一组化合物在不同压力下的表观保留时间差和其中一个压力下的表观保留时间,可准确地计算出各物质的“真”的保留时间。在此基础上,通过式(4) 即可计算出该条件下的死时间。
-
标准
