固相微萃取法最早的应用就是在环境样品的检测中,至今其在环境样品的微量元素分析中仍发挥着巨大的作用。应用比较广泛的有固态（如沉积物、土壤等）、液态（饮用水和废水等）及气态（空气、香料和废气等）的样品分析。在固态样品中的应用有在底泥中丁基锡化合物的检测、土壤和沉积物中的有机氯及硝基化合物、污泥等沉积物中脂肪酸类洗涤剂组分和污泥中苯系列及其卤代物等有机化合物的检测等等。

　　在水体中的应用有在环境水样的1 -萘酚、2 ,4  -二硝基苯酚及其他苯系列化合物的分析,丙溴磷、汽油、醇类、锡、砷、铅等有机金属及其他无机金属离子、有机磷和有机氯农药、除草剂、甲基汞、胺类物质、多环芳烃、羟基化合物以及废水中烷烃、脂肪烃、醇类、酯类和挥发性芳香族化合物的检测等等。

　　在气态样品中的应用有气体中胺类物质、脂肪酸的检测以及和扩散管配合使用,应用于挥发性有机物（苯、甲基环己烷、甲苯、四氯乙烯、氯代苯、乙基苯、对二甲苯、苯乙烯、壬烷和异丙苯等）的检测以及石油烃化合物的检测。