墨水遗留时间的DSC研究

书写时间的确定多年来一直属于世界性文检学难题，国内外有关从事法庭科学的专家一直在致力于此项技术的探索。研究方向为相对书写时间的确定，研究特点为传统分离技术与现代仪器分析方法相结合，揭示墨水书写后某些性质的动态变化规律。研究方法主要为“溶剂提取法”,"挥发性成分测量法”。这些方法主要是检测离子的扩散程度，吸附能力，固体膜层的溶解度，转印能力以及颜色变化程度等，能够从不同方面解决一定范围的书写时间。我国对墨水书写时间的检验及研究起步较晚，多为引用国外研究技术，个别的在应用中有所发挥和提高，但到目前为止，还没有一项自己独特的检验方法。笔者通过收集整理大量文献资料进行对比分析基础上，选用具有世界先进水平的现代理化分析方法，既热分析法，进行了系统的实验研究。意在探索一种标准化程度高，稳定性强，重现性好，操作简便，检测结果准确，实用性强的新方法，为书写时间检验技术的发展开辟一条新途径。
    一、原 理 
    对墨水遗留时间的研究主要是对墨迹氧化过程的实验分析。而墨迹氧化过程与墨水成分有关。鞣酸铁墨水（蓝黑墨水）的主要成分有单宁酸（亦称鞣酸铁或倍酸），硫酸亚铁和无机盐及水溶性染料等。鞣酸和硫酸亚铁用于显色，它们反应生成无色鞣酸亚铁，氧化后生成黑色鞣酸铁的颜色。无机盐用于防止墨水储存时生成沉淀。另外还有粘稠剂阿拉伯胶给墨水以适当的胶体性质，防止沉淀生成并使书写流利，防渗透。防腐剂酚类用以防止鞣酸及有机物中微生物的生成，沉淀的分解。可溶性蓝色染料使书写时有明快的色调。蓝黑墨水书写到纸张上以后，笔画中所含的二价铁离子和蓝色染料使字迹最初形成蓝色，随着时间推移，鞣酸亚铁与空气中的氧气接触，逐渐氧化为鞣酸铁，使笔画颜色逐渐加深，显出黑色鞣酸铁。随着时间进一步的延长，笔画中的酸性成分一部分挥发，一部分与纸质中的含碳化合物缓慢氧化反应逐渐被破坏，只剩下氧化铁等成分，笔画变为暗褐色乃至渐渐变黄变浅，这就是墨迹的氧化经历。
    用ＤＳＣ法对墨水遗留时间进行研究的原理，就是在程序温度控制下，测量墨水随时间变化的成分含量及物理，化学动态参数值。这些数值随时间不断改变，它们与时间之间存在定量关系，在程序温度控制下表现为一系列的吸热和放热现象，既吸热和放热特征峰。根据已知书写时间的样品，找出这些数值与书写时间的定量关系，作出热分析曲线，再比较同种墨水不同书 写时间的DSC曲线，可以得出样品的相对书写时间。
     二、实 验 
    仪 器： 北京恒久HSC-4差示扫描量热仪。
    测试条件: 25℃/5.0（k/min）350℃。
　 气 氛：N2，流量 50 mL/min ，O2流量20 mL/min
    样 品：蓝黑墨水及主要材料，各类纸张。
    制 样：用上述材料涂写墨迹，按小时、日、月、年、不同时间段存放。
    实 验：取试样0.1～0.3mg置于一坩埚内，在同一张纸空白处取等量纸块作本低，置于另一坩埚内，按同等条件和程序等速升温，逐一考察各时间段样品在特定程序温度控制下出现的吸热和放热现象，计算机自动记录DSC曲线峰值，打印出图谱。 　　
    三、实验分析 
    用DSC对各试样按照规律性，稳定性，重现性分阶段测试表明，墨水材料表征出最具特征的峰形，峰温值为二价铁还原为三价铁的放热峰。在120℃左右有一个吸热峰为它的脱水结晶峰。随后在280℃左右有一个较强的放热峰。墨水在四小时以前几乎只能显示几种材料自身的特征，随着时间的推移，峰位逐渐右移，七天时位移变化较大，之后仍继续保持较平稳的反应状态，再经过一段时间，氧化速度进一步相对减缓。DSC曲线峰位移减缓，表明氧化现象是随着时间的推移呈递减状态进行。遗留时间越长，峰值越低，反之峰值越高。实验表明：
1、 数据稳定，最大相对偏移不超过±0.17度；
2、 异常室温存放样品氧化反应速度不同，说明环境因素与墨水氧化有关；
3、不同批次测试样品出现一定偏移，但规律性不变，因此同批测试样品可比性较好；
4、纸张质量对墨水氧化速度亦有一定影响。以上因素都需要在检测实验时加以考虑，尽量要求试样和参比物条件一致。
    通过大量实验研究和案件检验的实践，证实了DSC法确定鞣酸铁墨水字迹书写时间具有客观性，科学性。