印春山：水体中超痕量POPs在线富集与监测技术
POPs（持久性有机污染物）在多介质间的迁移过程
图片来源：清华大学POPs研究中心所著。持久性有机污染物（POPs）知识100问。北京：中国环境科学出版社。2005。
海洋生态大讲堂 “海洋在线监测技术”系列主题讲座（7）
主讲人：上海海洋大学 印春山 教授
讲座题目：水体中超痕量POPs在线富集与监测技术
讲座时间：2016年10月23日
本栏目由 （北京）蓝智海洋生态技术研究中心 友情赞助播出！
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一、什么是环境激素？什么是POPs？
最早对持有性有机污染物及其环境效应的认识可追溯到上世纪50年代，其代表性污染物是DDT。瑞切尔·卡森（《寂静的春天》作者，1962）已经朦胧意识到其“三致”特性之外的危害——内分泌干扰作用（类激素作用）。
其后，大家慢慢认识到一些列含氯有机污染物如二恶英、苯并呋喃、多氯联苯以及不少含氯农药如狄氏剂等的共同特性与危害，如环境持久性、生物富集性以及各种毒副作用等。
95年代，世界野生动物协会提出了一个对野生动物（或/人类）有内分泌干扰作用的外源性化合物“黑名单”。其中，包括含氯有机污染物、农药、洗涤剂、增塑剂以及三种金属及其有机物，合计70类化学物质。
1997年，《Our Stolen Future》一书的出版在世界上掀起了一场新的环保革命。在书中，科尔伯恩以无可辩驳大量事实，证明了环境毒性物质对内分泌系统、生殖系统和生殖器肿瘤的影响。由此，世界上逐渐形成共识，环境激素（即内分泌干扰物）、持久性有机污染物，其污染和危害是世界性的。
那么，什么是环境激素？什么是持久性有机污染物（POPs）？
简单地说，对人类和动物内分泌系统（包括生殖内分泌）具有干扰作用的外源性化学物质称之为环境激素。
自然界环境激素究竟有多少？不知道！但从九十年代开始到现在，筛选工作一直在进行。保守估计该有几百种（类）了，这其中包括植物性类激素。
所谓POPs是指在环境中持久性存在（不易降解），易于生物蓄积、具有远距离迁移性和能在地球两极的水域中发现的有毒污染物。
现在很多学者在研究两极环境中的POPs，如DDT能在爱斯基摩人的母乳中以及北极熊体内发现。我们大家都知道，人类没有在北极地区使用DDT！
需要指出的是，环境激素不一定是POPs，但POPs全部都是环境激素。这算是两者之间的关系吧。所以，说一说环境激素的危害性是有意义的。
环境激素对人类及动物具有多方面的危害，包括生殖毒性、基因毒性、免疫毒性、神经毒性、“三致”毒性、危及甲状腺并进而影响智力以及危害生态系统。
需要特别指出的是，环境激素能在很低水平上影响野生动物与人类。在猴子身上研究表明：在其食物中按25ng/kg体重添加二恶英会使90%的猴子患上子宫内膜异位！
真正在世界范围内认识到POPs危害性并在政府层面上形成共识的标志性事件是2001年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的签署。这是由世界上127个国家和地区政府首脑参与签署的重要文件，我们国家是时任的李鹏总理代表签署的。
该文件规定签约国将在25年之内停止或限制使用12种持久性有机污染物。此公约现在依然在执行中。
这12种持久性有机污染物为：9种有机氯农药（艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、氯丹、毒杀芬、六氯苯、灭蚁灵、七氯）、多氯联苯、二恶英和苯并呋喃类，全部为有机氯。
2005年《公约》补充了9种新的持久性有机污染物：
——3种杀虫剂(a-六氯环己烷、b-六氯环己烷、林丹)；
——3种阻燃剂(六溴二苯醚和七溴二苯醚、四溴二苯醚和五溴二苯醚、六溴联苯)；
——十氯酮、五氯苯、全氟辛磺酸及其盐类(全氟辛磺酸、全氟辛磺酸盐和全氟辛基磺酰氟)。
它们也都是环境激素。作为POPs签约国，是必须履约的。因此，国务院在签约之后不久就成立了履约办公室。
2006年，清华大学余刚教授牵头发起了“持久性有机污染物论坛”。国内持久性有机污染物论坛暨持久性有机污染物国际学术研讨会也已经召开了11次。至今已经取得了不少成果。这个，余刚教授好像有特别总结。
二、POPs的危害及其监测的目的意义
水体中超痕量持久性有机污染物（POPs）的危害表现如下：
——对人类肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等急性和慢性毒性；
——致畸、致癌、致突变等遗传毒性；
——导致男婴出生率下降，男性精子数目锐减，男性不育症增加；
——动物雌化现象严重等。
当然，这些危害是首先在自然界动物身上观测到的。包括海洋生物。
环境水体中POPs含量极低，现有仪器难以直接进行分析，且预处理步骤繁琐、大量有机试剂使用对操作人员健康不利，方法亦难以实现在线化和自动化。
因此，需要寻求样品预处理过程相对简单快捷、能够减少大量人工干预、自动同时又有良好检出限的检测技术是未来海水POPs检测的必然趋势。
这一技术的研发显然具有显著的社会意义和经济价值。
三、POPs的相关国家政策
DDT、多氯联苯、狄氏剂、六六六是海洋监测规范第4部分：海水分析（GB 17378.4-1998）中的必测项目。
国家海洋局于2013年和2014年分别颁布海洋环境检测工作任务及我国海洋生态环境监测5项任务，重视海洋环境特别是近海水域环境监测，部分海水中POPs也已成为重要的监测项目。
就我所知，环保部似乎在“十二五”与“十三五”计划中都有相关内容。此外，国家还开始实施严格的法律法规以规范POPs的生产、运输、储存、使用及排放。
四、POPs的自动在线监测
以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量控制技术、计算机应用技术以及相关专用分析软件和通讯网络所组成的综合性在线自动监测体系（示意图略）。
POPs的自动在线监测步骤
这一部分说说前处理主要步骤及常见材料。
固相萃取柱：C18；Oasis HLB（含有亲水性基团NVP）。
柱子活化：采用甲醇，二氯甲烷，甲基叔丁基醚等。
上样（进水样）：一般采用负压（抽真空），采用大体积（500-2000mL）进样方式。
洗脱定容：采用正己烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈，丙酮等其他有机溶剂。有时候采用一定比例的组合溶剂（亲水、疏水比例）。
固相萃取柱填料
要求：吸附效能高、便于净化洗脱。
1、以硅胶为富集基质如C18，可成功萃取浓缩多数水中疏水性有机污染物。缺点是维护较难，柱效易失。
2、以高聚物为富集基质，比较新的材料为Oasis HLB（PS-DVB-NVP，聚苯乙烯-二乙烯基苯-N 乙烯基吡咯烷酮）。
其中DVB端亲脂，NVP端亲水。通过调节合适的两种单体比例可以获得两亲平衡型的吸附剂，对各类极性、非极性化合物具有均衡吸附作用。
第2类富集基质属于广普性固相萃取柱材料，应用越来越广泛。
关键指标简单比较，目标分析物：以六六六，DDT为例。
洗脱：以多环芳烃、溴系阻燃剂为例。
采用正己烷，二氯甲烷，乙酸乙酯作为洗脱试剂的工作较多，部分采用乙腈，丙酮等其他有机溶剂也能达到洗脱要求。当然实际应用时，更多采用组合试剂来洗脱。
采用固相萃取柱有以下优点：
节省人工、通过大体积水样萃取增大富集比、采用微柱可减少试剂损耗、选择合适的材料可避免pH优化、采用广谱型微柱可适用于各种前处理、采用多通道技术可批量前处理样品等。可谓优点多多。
联用检测技术：
1、对于有机氯农药、多氯联苯等污染物，可采用GC、GC-MS等仪器检测；
2、对于多环芳烃、DDT、苯胺类污染物、农药、溴系阻燃剂、全氟化合物等，可采用LC、LC-MS仪器检测。
应该说，对于挥发性相对较强的POPs可采用第1类检测；而几乎所有的POPs都可通过第2类检测方法获得精确结果。但现有的在线检测技术也存在一定的问题。
五、主要存在问题及展望
目前水体中POPs在线监测技术主要存在以下问题：
1、目前研究工作采用吸附装置形式较单一，多为微柱形式商品柱；
2、现有在线SPE本质上还是离线方法，原位在线操作尚有困难，此类工作也较少见；
3、样品多为地表水、废水、污水等污染物浓度含量高的水样，限制了此类方法的普适性和推广性。
对于各类水体中污染程度较低的目标分析物，由于含量极低，现有技术方法在富集分离后能否符合定量测定要求还是存疑的。
未来工作展望：
1、尝试多种灵活的吸附装置，如树脂材料U型管，其中填料可根据实际需要更换，且该填料可反复使用。
2、研发高性能（高回收率及灵敏度）前处理设备及多通道批处理设备以同时处理多个水样品。
3、对各种吸附材料进行考量，选用专属性材料以提高目标分析物的富集倍数。
4、将大体积进样技术运用到野外现场监测站或调查船上。
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