用APGC/MS/MS分析油藏中的石油生物标记物进行油...（一）
用APGC/MS/MS分析油藏中的石油生物标记物进行油源、油龄、成熟度和蚀变等的表征
Peter Hancock,1Jody Dunstan,1Keith Hall,2Gareth Harriman3
1沃特世公司(英国曼彻斯特)
2Hall Analytical Laboratories Ltd., (英国曼彻斯特)
3GHGeoChem Ltd., (英国利物浦)
应用优势
通用型电离源可促进APGC、UPLC®或UPC2TM在同一MS平台上快速方便地实现联用。 APGC是一种软电离技术，与传统的EI相比可生成更少量的碎片离子。清楚确认油藏的沉积环境。
沃特世解决方案
大气压气相色谱(APGC)
Xevo® TQ-S
MassLynx® 软件
关键词
石油，生物标记物，串联四极杆，MRM，APGC，甾烷，藿烷
简介
石油勘探和油田开发在很大程度上取决于对原油及烃源岩中“生物标记物”的认识和使用，以解决关于油气的源头、贮藏和演变历史的问题。这些“生物标记物”属于分子化石，可在地质条件下稳定存在。它们还相当于石油的“DNA”，不仅能提供石油的生物来源信息，还可提供母质有机质的沉积环境以及埋藏的有机质的热演化历史等信息。这些信息有许多用途，尤其在上游应用方面，并且最终可将特定的地理位置与经济生产率相关联。由于烃类化合物未曾暴露于大气(并降解)或高温环境中，因此生物标记物在整个地质时期呈稳定状态。它们为石油和烃源岩的指纹图谱研究提供了强有力的工具，对石油与石油及其母质烃源岩之间的联系具有重要意义。
石油可能来自多种源头，主要来源于在陆相或水相环境中沉积的有机质。陆相石油来自于由陆生植物衍生的物质，例如煤和树脂。生物标记物将利用双杜松烷反映这一信息，指示树脂的输入，而其它生物标记物如齐墩果烷和羽扇豆烷与开花植物相关。石油的水相环境包括页岩、碳酸盐岩和蒸发岩中包含的海相有机质或湖泊(湖泊环境)。其中，生物标记物将反映所含的源有机质输入和烃源岩的矿物成分。例如，24-正丙基胆甾烷(C30甾烷)遍布于海相环境中，但却不存在于湖泊或陆相衍生石油中。同样，大量的伽马蜡烷表明石油的烃源岩沉积于盐度较大的环境中。
实验
样品制备
用过量的正庚烷对石油样品进行沉淀，除去其中的沥青质。
GC条件
系统： Agilent 7890和7683B自动进样器
色谱柱： Restek Rxi-5Sil MS 30 m 0.25 mm，0.25 m
载气： 氦气，1 mL/min
温度程序： 在50 ˚C下保持2 min以10 ˚C/min升至180 ˚C，以2.5 ˚C/min升至315 ˚C，保持11 min
进样口温度： 300 ˚C
进样模式： 1 µL，不分流，1.5 min 放空
补充气体： 氮气，400 mL/min 传输线温度： 350 ˚C
MS条件
系统： Xevo TQ-S
电离源： APGC
电晕针电流： 2 µA
电离源补偿： 50 V
源温度： 150 ˚C
锥孔气体： 氮气，150 L/hr
辅助气体： 氮气，300 L/hr
采集模式： 多反应监测(MRM)
生物标记物在石油中浓度较低，通常被含量更高的正烷烃所掩盖。虽然石油可通过气相色谱—质谱(GC-MS)法结合电子轰击离子源(EI)，在选择离子扫描模式下进行常规分析，但是在分析之前通常必须先将其分离为饱和烃馏分和芳香烃馏分。即使如此，如果正烷烃在C25至C35范围内含量较高(生物标记物在此区域洗脱)，那么需将正烷烃除去以对
生物标记物进行预浓缩。将从这些分析得到的质谱图、甾烷m/z 217，藿烷m/z 191用于石油的地球化学评估中。尽管这些分析方法十分有效，但是由于目标生物标记物含量太低(C26和C30甾烷)或多种标记物被共流出(如果藿烷的丰度远远超过甾烷，那么甾烷的鉴别将非常困难)而造成某些信息丢失。由于样品非常复杂，生物标记物含量相对较低，通常需要采用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)分析来解决具体的地球化学问题。C30甾烷在海相油源中大量存在。但是，标记物含量较低并且与4-甲基甾烷共流出，这意味着只能利用MS/MS才能对其进行准确的检测和定量。
正如MS/MS已被证明可以改善这些化合物的质谱分析测定结果，大气压电离的使用体现了相较于EI的优势。大气压气相色谱(APGC)可生成分子离子M•+，但其相对丰度比在EI模式下高得多。这提高了MS第一阶段的选择性，并将高丰度的分子离子传输至碰撞池，以在MS/MS分析过程中实现可控的碎片解离。相比之下，在EI模式下只能生成固定的碎片离子和低丰度的分子离子。由于EI和APGC在电荷交换条件下采用相同形式的分子离子模式，因此用于APGC-MS/MS和GC-MS/MS的MRM跃迁同样有利于将历史数据与采用这种新途径获取的结果相关联。在此应用纪要中，我们报告了一种新型分析技术，通过APGC-MS/MS方法分析烃源岩和原油中的石油生物标记物。
