物理学方法在古陶瓷考古中的应用（四）
1 、原子发射光谱
原子发射光谱目前有激光显微发射光谱、电感耦合等离子体发射光谱等种类，共灵敏度非常高，可达 0.1-10ppm 、误差小（可控制在 1-2% 范围内）、分析速度快，同时可对多元素检测，可对 约 70 种元素 ( 金属元素及磷 , 硅 , 砷 , 碳 , 硼等非金属元素 ) 进行分析。 无需制备样品，属近于或无损分析，由于发射光谱分析是一种相对的分析法，必须要制备标样，标样没有状态限制，但其元素含量、组织结构与测样要一致。其操作简单，以激光或等离子体为激发光源，经过蒸发、激发作用于样品上，通过计算机、摄谱仪等自动程序的处理就可记录下样品的光谱行征并进行定量定性分析，确定元素量。
目前考古学中用 这种方法来分析陶瓷器、金属器中的常量、微量、痕量成分 ，而判定其产地制作工艺，古代人生前的某些情况。国外有学者利用原子发射光谱仪研究了 Alice Holt 和 Overwey 两地的陶片，这两处陶片从外观上看非常相似，而且两地不仅有 5km 之遥，但测量的 23 种元素却可轻易将二者区分，而且， Alice Holt 的陶片是当地粘土烧制成的 。我国学者用原子发射光谱对敦煌、秦俑、唐懿德太子墓，西安交大汉墓等出土的壁画进行了光谱定量定性分析。
2 、原子吸收光谱
原子吸收光谱（ AAS ），又称原子吸收分光光度法，是 1955 年首次建立， 60 、 70 年代迅速发展，并应于考古学中。原子吸收光谱分析法具有非常突出的优点，它是有灵敏度（可达 10-13-10 -19g ），测定元素种类多（约 70 多种），分析速度快，抗干扰能力强，分析精度好，设备简单等特点，其样品采制简单，不论形态，只要是高纯的激发液、固、气体均可。原子吸收光谱仪由单色锐线辐射源、试样原子化器单色仪、光电转换器及相应的检测装置组成 。
工作时，将样品导入高温炉或化学燃烧火焰中，通过加热和化学反应使样品原子化，通过分光系统把待测谱线和其它谱线分开。再经检测系统进入记录器和指示器，利用连接的计算机进行计算。国外已有许多人用此法对古代陶器、金银器乃至黑曜岩、燧石进行了分析。 Hatcher 等人用原子吸收光谱法分析得出古希腊时代的黑釉陶器是由两处不同的粘土制作的，而陶器（包括有装饰和无装饰）的粘土来源是同一个地方的，云母质地的陶器也来源于几处粘土 。 Hatcher 的研究表明，许多陶器构造、外形相似，但其用料并非完全相同。我国和外国学者共同用原子吸收光谱仪就我国唐宋时期的陶片进行了分析，测出了九种主元素和微量元素，结果表明不同的窑址其化学构成不同 。
发射光谱 (OES) 方法如火焰光度计等误差大， 后来被原子吸收光谱 (AAS) 法替代 Pa 虽然 AAS 的 灵敏度和精确度都与 INAA 可比，但其谱线复杂，干 扰多，而目需一个一个元素单独测量，十分费时，因此此法提供的我国古陶瓷数据并不多。国内外已发 表的古陶瓷化学组成数据主要是由 INAA 和 XRF 方 法测量的。
（五）仪器中子活化分析方法
仪器中子活化分析 (INAA) 是通过探测由中子核反应产生的核素的衰变辐射强度来测量样品中有关元素的含量，它是随原子能反应堆的建成而发展的。最早用以测量考古样品是上世纪 50 年代美国布鲁克海文实验室的 Sayre 和后来的 Harbottle 等。 INAA 可同时测量 30 多种元素，包括大多数稀土元素的含量，其检测限可低于 1ppm(10 -6 ) ，并能进行大批量样品的测量，因此很快得到推广，成为古陶瓷测量中应用最广泛的一种方法。
INAA 的测量准确度不能笼统而言，因元素不同而不同，并且依赖于所测元素在样品中的含量。中国科学院高能物理研究所范东宇对“古瓷参考物”中 20 个元素 10 次重复测量的相对标准差在 (1-6)% 之间。 INAA 对 Al, Fe 和某些稀土元素，相对偏离值接近 3% 。
INAA 测量古陶瓷的缺点是对陶瓷中重要的主次量元素，不能测量 Si, 测 Ca 误差较大，测 K 的误差很大。如果 INAA 的辐照和测量时间间隔超过几分钟， A1 、 Ti 、 Mg 、 Mn 等元素因辐照产生的放射性核素的半衰期太短而不能测量。因此长辐照 INAA 不能满意地给出关于陶瓷原材料物质和工艺的信息，而只能通过痕量元素进行产地溯源。还有一个缺点是科技考古工作者往往不能亲自测量，需把样品送专门的 INAA 实验室，并有时须等待一段时间才能拿到测量数据，而且费用相对于其他方法高。此外因环保问题，在西方国家做 INAA 测量日益麻烦。
美国密苏里大学的核反应堆在美国国家科学基金会的支持下供全美国有关考古课题使用，每年提供几千个数据。在我国最早是 20 世纪 80 年代中期原中国杜会科学院考占研究所的李虎侯与中国原子能科学研究院合作测量的一批宋代名瓷的化学组成，目前 INAA 测量陶瓷在中国原子能科学研究院和中国科学院高能 物理研究所已属常规工作。
（六） 红外吸收光谱
红外吸收光谱（ IR ），简称红外光谱。红外光是一种波长介于可见光和无线电短波之间的电磁波，波长在 0.7-500μm 之间，一般分为近红外区，中红外区，远红外区。近红外区用来测定碳氢键的种类和数量以及对羟基、氨基、碳氢键进行定、定量分析，中红外区用来测定有机化合物和许多无机化合物，成为光谱中应用最广的部分。远红外区是发生分子的转动跃迁和晶格振动区域。
任何物质都是由分子和原子组成，而不同的物质构成分子的原子间的结合方式不同。各种不同的结合方式吸收特定波长的红外线。如果用红外线对标本照射，一部分光被反射回来，同时标本吸收一部分红外线的能量，而产生了红外吸收光谱。红外光谱被吸收的特征频率取决于被照射样品的化学成分和内部结构，可以说红外光谱是物质本身的分子结构的客观反映，物质种类不同，红外光谱的吸收峰（形状不同）。根据物质的红外光谱图确定其化合物。
由红外光谱原理可知该法最大的特点是特征性极明显，就象人的指纹一样，它依据光谱的吸收谱线的形状、相对强度来确定化合物。其次是灵敏度高，测量时间短，近于无损的检测。还有，样品量少且不受状态限制。但是制样必须谨慎，固体多采用压片法或溶解成液体，液体取 1-2 滴于面盐片间即可进行测量，气体需装入专用的吸收瓶（池）内。在考古学中利用红外光谱对陶瓷、青铜器、书画等不同材质的东西进行鉴别。
（七） 电感藕合等离子体发射光谱和电感报合等离子体质谱
电感藕合等离子体发射光谱 (ICP-AES) 和电感藕合等离子体质谱 (ICP-MS) 都是用电感藕合等离子体作为离子源，前者测量有关元素的特征发射光谱，后者测量离子的质量谱。 ICP-AES 与 INAA,XRF 一样也是种相对测量，需要多套标准溶液。它能测量陶瓷中 30 多个元素，灵敏度较高，检测限为 10 -6 量级。如果能保证制备样品溶液时不发生元素分异和处理好元素间光谱线的干扰， ICP-AES 能有较高的精密度和准确度。本法对操作者的水平和经验也许有比对其他方法更高的要求。目前文献中发表的我国古陶瓷化学组成的 ICY-AES 数据似不多。
ICP- MS 在测量古陶瓷元素组成研究中有远大应用前景。它有比 ICP-AES 更高的灵敏度和精确度，因为质谱比光谱的分辨率高，而且免除了光谱线的干扰问题。 ICP-MS 目前可测量 40 多种元素，其检测限可接近 10-9 量级。当然这里也要对质量数相同的其他核素和分子离子的干扰作校正，选择适当的内标或外标来补偿测量效率的漂移等。北京大学考古文博学院陈铁梅、中国历史博物馆藏品科技保护中心王建平与北京大学地质系的古丽冰等合作尝试用 ICP-MS 测量瓷片中 14 个稀土元素的含量，检测限达 (10-50)x10 -9 。对标准样 10 次测量的相对标准差为 1.5%-7%a ，平均 4.4%, 测量平均值和标称值的相对差别为 2.2%a-18.4% ，平均为 8.5% ，轻稀土的测量精密度和准确度都明显好于重稀土元素。李宝平等在澳大利亚昆士兰大学的测量精密度明显要高，对二个标准参考样品分别测量了 203 次 (54 次溶样 ) 和 9 次 (3 次溶样 ) ，所测 39 个元素，除个别元素外，其相对标准差在 (1-5)% 间，大多数在 3% 以下。如此高的测量精密度部分得益于他们采用了多种浓酸烧沸全溶样品。但这种制样方法费力费时，且可能有有毒气体排出。 ICP-MS 的另一缺点是难测硅和钙这两个陶瓷组分中的重要元素。 ICP -MS 的特殊优点是还能同时测量陶瓷中 5r, Pb 等元素的同位素组成，在国内有张馔等测 Pb 同位素组成以分析花厅陶器产地的报道。
二 古陶瓷结构分析
（一） X 射线衍射
X 射衍射（ XRD ）又称 X 射线物相分析法，可用来辨别考古物质成分的物相及化合物形态。
X 射线是一种具有衍射本领的高能电磁波。让一束单色 X 射线轰击样品的部分 X 射的 X 射线被样品内的晶面反射，一部分则直接透过标本，反射的 X 射线会形成一种与样品的物质内晶体构造密切相关的衍射图形。即就是说，在 X 射线对样品的辐射下， X 射线通过晶体会引发各种元素 X 射线的发生，各散乱线间相互干涉，发生衍射现象。 通过对衍射现象进行分析，就可以获得有关构成物质的原子的排列、化合物的形态、结晶物质的物相的信息资料 。尤其是不同地方陶瓷制品烧成温度、生产工艺、矿物成分不同，对研究不同地区、不同类型的文化类型提供了准确的尺度 。
X 射线衍射有劳厄法，周转晶体法，粉末法，背散射衍射法。考古学中以后二者常见。粉末衍射法用于研究陶器的原料产地，高温物相，矿物掺料以及金属器，油画颜料、石器的检验，其方法是从文物背部或底部取得，将测样摔成粉末测定。背散射衍射法是一种非破坏性的方法，是对样品作整体分析。通过研究 X 射线与样品内晶面距离的衍射圆环结构，来推断样品的工艺技术。
X 射线衍射技术研究古陶制造原料的研究非常有效。古陶的原料主要是粘土、石英、长石、高岭土等，原料不同烧制出的陶器便不同。
三 断源技术
（一） 中子活化分析
中子活化分析（ NAA ）最初由匈牙利放射化学家 Hevesy 和 Levi 于 1936 年提出，直到 60 、 70 年代才广泛使用并日趋成熟。目前使用中子活化分析技术可分析周期表中的大部分元素，并且随着实验技术和数据处理方法的不断完善，已建立在线分析系统，从而使中子活化分析的应用范围迅速扩大，现已在材料科学、环境科学、地质科学、生物医学、考古学和法学等领域得到广泛应用 。
NAA 法特别适合考古学中的元素分析。它与其他元素分析法相比较，有许多优点，其一是灵敏度高，准确度、精确度高。 NAA 法对周期表中 80% 以上的元素的灵敏度都很高，一般可达 10 -6 -10 -12 g ， 其精度一般在 ±5% 。其二是多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含量， 尤其是微量元素和痕量元素 ，能同时提供样品内部 和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。第三取样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。它适合同类文物标本的快速批量自动分析，其缺点是检测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量。此外，探测仪器也较昂贵。
1 、中子活化分析原理及操作
所谓中子活化分析是利用有一定能量和流强的中子、带电粒子或高能 r 光子去轰击待分析样品，使样品中核素产生核反应，生成具有放射性的核素，然后则测定放射性核素衰变时放出的瞬发辐射或缓发辐射，对元素作定性定量分析，从而确定样品中的元素含量 。
2 、中子活化分析的应用
中子活化分析在考古学中主要用来测量陶瓷器等样品中的微量元素和痕量元素，进行统计分析，寻找共同性和差异性，从而确定元素成分的演变、产地及矿源等。不同地区的陶瓷土的元素组成差异，特别是微量、痕量元素组成差异大于它们在同一陶土源不同部位的涨落 。以我国古瓷研究为例，古代瓷器原料就地取材，其中所含的微量元素种类不多，一般不影响瓷器质量，但在瓷器中长期保存，因而成为各类瓷器的分辨特征。经中子活化分析不仅确定了古瓷中微量元素的古瓷窑窑系，分析了各处古窑的瓷土来源，瓷釉中元素含量的分布说明了原料配方上的差别。更重要的是利用中子活化分析的测量数据建立了各窑系、各瓷类的微量元素特征谱系，瓷类特征谱系因配料不同而形成，其中所含的元素和含量有明显差别，如浙江龙泉窑青瓷釉的宋代和明代特征迥异。
外国学者用中子活化分析技术已积累了许多资料。通过对古陶瓷的大量数据积累从中选出地域性特征微量、痕量元素及其含量，用现代陶器、源粘土进行对比，进一步推断古陶瓷的制作年代和烧制地点。我国也用此法进行研究。
１９５６年３月３１日，美国著名核物理学家、“原子弹之父”奥本海默教授邀请布鲁克海文国家实验室化学部主任道德顿教授和化学 家塞耶 教授，与有关考古雪茄一起商讨利用中子活化技术探索文物产地问题，不久，两位化学家就发表了地中海地区古陶瓷产地的研究成果。塞耶和道德顿教授的工作开创了中子活化技术研究文物产地的先河。
北京大学的 陈铁梅 教授和美国 G.R. 拉普教授关于中国原始青瓷产地的分析，中国科技大学 王昌燧 教授与日本帝京大学山梨文化财研究所等单位对花厅遗址古陶瓷产地的合作研究。
（二） 穆斯堡尔谱学
穆斯堡尔效应（ Mossbauer Effect ）是 γ 射线的共振荧光现象，它是一种放射性同位素核发生的 γ 辐射被另一个同类核素无反冲共振吸收的原子核效应。 1957 年德国年轻的物理学家穆斯堡尔在做博士论文的实验中，发现了这种效应，因这种效应具有极高的能量分辨本领而迅速得到承认并予以普遍应用，并以他的名字来命名，很快形成了一门新的学科 —— 穆斯堡尔谱学（ MS ）。穆斯堡尔谱建立在观察固体中的原子核对 γ 射线无反冲发射和共振吸收基础上的一种能谱线，一般可测出原子核能级 10-13-10 -16eV 的能量变动。目前已在 44 种元素（比 Fe 轻的元素除 K 外，都未观测到穆斯堡尔效应）， 85 种同位素中观察到穆斯堡尔效应，其中 57Fe 的 14.4KeV 的穆斯堡尔效应应用最广泛，因为许多物质中铁含量很高。
1 、穆斯堡尔谱学及其操作
经过观测，处于固体中的原子，可以实现 γ 光子的无反冲共振吸收。因此无反冲 γ 射线经过这一吸收体时，如果入射线的能量与吸收体中的某原子核的能级间跃迁能量相等，这种能量的 γ 射线会被吸收体共振吸收。入射的 γ 射线称穆斯堡尔辐射，能实现无反冲共振吸收过程中的原子称穆斯堡尔原子。当发射一系列不同能量的 γ 光子时，与穆斯堡尔原子核跃迁能量相同的 γ 光子显著被共振吸收，而能量相差较大的 γ 光子则不被共振吸收，两者在透过计数器上的计数也不同。因此在能量的坐标轴上，可以找到被吸收 γ 光子的能量位置。这种经吸收后所测得的 γ 光子数随入射 γ 光子能量的变化关系就称为穆斯堡尔谱 。
众所周知，古陶和粘土中一般含有 5-10% 的铁元素。因而，穆斯堡尔效应在考古中主要用于研究古陶，粘土和其它含铁元素较多的遗物。陶器在古代使用过程中数量多、品种丰，因而对其研究穆斯堡尔效应也比较系统，从陶器的原料来源、工艺、烧制技术颜色到年代确定都很成功，而且有进还可做一些定理定性分析。古陶的穆斯堡尔谱形主要决定于原始的烧成条件，即烧制气氛和烧成温度。谱形决定于古陶的物相。如果重烧古陶的气氛接近于古陶原始的烧制气氛，只要重烧温度不超过原始烧成温度，古陶的物相不会发生变化，穆斯堡尔参数保持不变的最高重烧温度即可作为古陶的原始烧成温度。
穆斯堡尔谱学能够很好地对文物进行物质结构形态、化合物的微观结构进行分析，与其他考古分析相比，它有许多优越性。其一，它是一种非破性或很少破坏的分析方法。其二，需样品量少，而且对其纯度、品价质量要求不高， 100mg 就可得到满意的穆斯堡尔谱线。第三，穆斯堡尔效普仪便宜好用。当然，该技术也有局限性和片面性，具有穆斯堡尔效应的只有 40 多种元素。一般须在低温条件下进行了。而且研究对象只局限于固体和少数冷冻液体。最好与其他化学元素分析方法相配合。
实际操作中是将发射和吸收 γ 射线的原子核各自嵌在适宜固体的晶格中，使在发射和吸收 γ 射线时反冲能量的接受者是一整块晶体。两者的反冲能量对整块晶体来说趋于零。这样便实现了发射谱线和吸收谱线的重叠，即实现了原子核间的共振吸收。在这个过程中发射的 γ 射线能量调制是利用多普勒效应实现的，即放射原子 γ 射线获得需要的多普勒速度束补偿因原子核反冲损失的能量，从而达到 γ 射线的共振吸收。
穆斯堡尔谱学通常以两种方法获得。一种是透射法也叫共振吸收法，是通过测量透过吸收体的 γ 射线计数而获得谱线。当吸收体发生共振吸收时，透过计数器最小，形成倒立的吸收峰，在谱线上会出现一个凹谷，即吸收线。透射法实验装置简单且计数率高，很容易获得质量较好的谱图，但样品必须是薄片形状，且有一定的厚度限度。另一种方法是背散射法，也称共振散射法，是通过测量由吸收体散射的 γ 光子计数得到的穆斯谱尔谱线。即就是吸收体共振吸收所处于激发态，再向基态跃迁时发射出 γ 射线感内转换电子和二次 X 光到探测器内计数，其谱线是正立的峰。背散谱法对样品没有厚薄要求而且无需制备样品，因而是一处无损测量的方法，
目前广泛使用的穆斯堡尔谱仪都是利用多谱勒效应来调控 γ 射线能量，一般由 γ 射线源、多普勒速度振子、探头、样品架、多道脉冲分析器、计算机、打印机等部件组成。穆斯堡尔谱用共振吸收峰强度，同质异能移、多普勒解移、谱线宽度和面积，面积比值，四极分裂值和磁分裂值等作参数，，共同提供样品的结晶学信息。
2 、穆斯堡尔谱学方法的应用
利用穆斯堡尔谱可进行考古学年代的断定。古陶器长期埋在土壤中，陶器内的晶体（石英、长石等）受到天然放射性元素的辐射损伤会形成晶体缺陷，同时土壤的风化作用使陶器晶粒变细、氧化铁颗粒减小，这些变化都同时间有关，这些在穆斯堡尔谱线中均可得到反映。换句话说，对年代的鉴定是因于风化和自然辐射是年代效应的两个主要因素，前者使古陶中的粒度变细，穆斯堡尔在谱在反映为其 “ 磁分量比 ” 随测试温度的变化与年代相关，后者则造成了顺磁四极分裂双峰的强度不对称，用人工辐射可消除其不对称性。可见，即使陶器原料和烧结工艺相同，但是年龄不同，其穆斯堡尔图必然不同。通过一批已知和出土的古陶样品测谱，得到顺磁 Fe2+ 、 Fe3+ 的同质异能移和四极分裂值，由其分布可推出古陶产地。从辐照剂量的大小可估算古陶的年代，还有，通过穆斯堡尔谱鉴别颜料年龄的状态。穆斯堡尔谱记年法常用来测定古陶瓷遗物的年龄，它具有精度高、方法简单、速度快等优点。
郑州大学物理实验室用穆斯堡尔谱定标 a-Fe 对河南巩县三彩片进行了测定，发现红胎三彩温度在 800± 50℃ ，白胎三彩在 1100± 50℃ ，均属合铁量较少的陶土，两者均为陶土所制，硬度差，蚀水性大，否定了过去认为的红胎为陶质、白胎为瓷质的说法。
