掺杂型ZnS纳米粒子的制备及表面修饰对其发光性质的影响

Ag+离子掺杂的ZnS(ZnS:Ag)是一种传统的发蓝光材料。ZnS:Ag商用微米粉的发射光谱峰值位于450 nn左右,在彩色显像管、彩色显示管等方面已有广泛的应用。纳米ZnS:Ag发光材料具有体相材料不可比拟的优势,带给研究者巨大的吸引力。但是,由于Ag+离子难以掺杂进入ZnS基质晶格,给ZnS:Ag纳米发光材料的制备带来困难；同时,纳米材料中存在大量的表面态,对发光起猝灭作用。因此,ZnS:Ag纳米发光材料走向应用面临着极大的挑战。本论文对ZnS:Ag纳米发光材料的化学制备、发光性质和表面修饰进行了系统的研究,主要开展了以下几方面的工作：1.ZnS:Ag纳米颗粒的水热合成。以乙酸锌(Zn(Ac)2)、硫代乙酰胺(TAA)和硝酸银(AgNO3)为反应试剂,通过简单的水热过程合成了ZnS:Ag纳米颗粒,并研究了水热合成的工艺细节、反应温度和时间、反应液中的S/Zn摩尔比和Ag/Zn摩尔比对产品发光性质的影响,得到一个优化的制备条件：反应液中[Zn(Ac)2]=0.1 mol/L,S/Zn(摩尔比)=1.0,Ag/Zn=1.0 at%,填充度为80%,在200℃恒温反应6h。在上述优化条件下得到的样品为尺寸约30nm的均匀球形颗粒,具有结晶良好的ZnS立方闪锌矿结构。其发射峰位于450nm附近,归于电子在硫空位相关的施主能级与银相关的受主能级之间的跃迁。2.ZnS:Ag纳米颗粒的发光性质研究。通过对发射光谱进行高斯双峰拟合,发现ZnS:Ag纳米颗粒中存在峰值位于443nm附近的施主-受主对发光和峰值位于483nm附近的表面态发光两种发光形式。通过对荧光衰减曲线进行拉伸指数拟合,发现Ag+离子的掺入抑制了ZnS基质的本征缺陷发光。通过光稳定性研究,发现紫外线持续照射使ZnS:Ag纳米颗粒的发射波段红移、荧光寿命变短,对引起这种变化的原因提出假设,归于颗粒表面的光化学反应以及Ag+离子被光子还原为Ag单质,并通过理论分析予以证明。3.ZnS:Ag纳米颗粒的表面修饰。通过沉淀法对水热合成的ZnS:Ag纳米颗粒进行表面无机壳层修饰,分别制备了一系列不同壳层厚度的ZnS:Ag/ZnS、ZnS:Ag/CdS和ZnS:Ag/ZnO核/壳结构纳米颗粒。通过对样品进行荧光表征与光稳定性研究,探讨了ZnS、CdS和ZnO壳层对ZnS:Ag纳米颗粒发光性质的影响。在本论文研究的范围内,ZnO壳层对发光的增强效果最为明显,450nm的发光强度可以达到未包覆ZnS:Ag颗粒的125%,但是对样品在持续紫外线照射下的发光稳定性没有影响；ZnS壳层对发光强度的改善有限,但是能够提高样品在持续紫外线照射下的发光稳定性；CdS壳层虽然对提高样品在持续紫外线照射下的发光稳定性方面有一定作用,但是对发光起猝灭作用。4.ZnS：Ag纳米粒子的反胶束合成。以乙酸锌(Zn(Ac)2)、硫代乙酰胺(TAA)和硝酸银(AgNO3)为反应试剂,3-巯基丙酸(MPA)为配位剂,在水/AOT/庚烷反胶束体系中制备了ZnS:Ag纳米粒子,并研究了反胶束体系中水与表面活性剂的摩尔比W值、预反应液中MPA/Zn(Ac)2摩尔比、NaOH/Zn(Ac)2摩尔比和Ag/Zn摩尔比以及熟化对ZnS:Ag纳米粒子尺寸与发光性质的影响。样品为尺寸约3 nm的均匀球形粒子,具有ZnS立方闪锌矿结构,但是结晶度很低。在量子尺寸效应影响下,样品的发射峰蓝移至435nm附近,对应于电子在硫空位相关的施主能级与银相关的受主能级之间的跃迁。5.ZnS:Ag纳米粒子的表面修饰。提出了球形纳米粒子表面壳层修饰的模型,并在水/AOT/庚烷反胶束体系中对ZnS:Ag纳米粒子进行表面无机壳层修饰,分别制备出一系列具有不同数量单分子层壳层的ZnS:Ag/CdS和ZnS:Ag/ZnO核/壳结构纳米粒子,实现了对壳层厚度的精确控制。通过对样品进行X射线衍射、俄歇电子能谱和透射电镜表征,证明了壳层是在ZnS:Ag核外生长的。通过对样品进行紫外吸收、荧光表征与光稳定性研究,探讨了ZnS、CdS和ZnO壳层对ZnS:Ag纳米粒子发光性质的影响。对于3nm左右的ZnS:Ag核,壳层修饰引起发光性质的显著变化。包覆CdS壳层后,样品的发光逐渐向CdS:Ag转化,通过控制CdS壳层的厚度可以得到峰值位于425nm-620nm的发光；包覆ZnS、ZnO壳层后,发光峰红移,激发峰蓝移,发光有一定增强；ZnO壳层可以显著提高样品在持续紫外线照射下的发光稳定性。