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水质总硬度是怎么检测的

2022.4.05

按E.07.JTJ056《公路工程水质分析操作规程》第八节总硬度
第3.8.1条水的硬度主要是由于水中含有钙盐与镁盐所致，有时水中存在着铝盐及
铁盐也会造成硬度。
根据各种盐类的不同性质，硬度可分为三类：
一、碳酸盐硬度(又称暂时硬度)：水中所含重碳酸钙，重碳酸镁，当煮沸时钙镁的
重碳酸盐分分解为碳酸盐沉淀而从水中析出，故称为暂时硬度，其反应式如下：
Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O
Mg(HCO3)2→MgCO3↓+CO2↑+H20
二、非碳酸盐硬度(又称永久硬度)：
硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、硝酸钙、硝酸镁等盐类，在正常大气压下，水
的温度虽已达沸点，但仍有一定量溶于水中而不生成沉淀时，故称为永久硬度。
三、负硬度：碱金属的氢氧化物(KOH、MaOH)、碳酸盐(K2CO3、NaCO3)、或重碳酸盐
(KHCO3、NaHCO3)。由于负硬度、暂时硬度均是碱性，所以二者之和即为总碱度。其
关系如下：负硬度总硬度碳酸盐硬度总碱度非碳酸盐硬度对于混凝土基础来
说，若水中暂时硬度很小并有碳酸存在的情况下，能引起对混凝土的溶解性侵蚀及
增强碳酸的侵蚀性。硬度单位以“度”(度)来表示。例如含有10mg/l的CaO称为1德
国度，含有10mg/l的CaCO3称为1法国度。因此，1毫克当量/升相当于行车度2.8度，
相当于法国度5度。本规程采用行车硬度。
本规程采用EDTA直接滴定法测定总硬度。其原理为：以铬黑T(或铬兰黑)为指示剂，
用EDTA标准液滴定水中钙、镁离子总量。首先向水样中加入氯化铵缓冲溶液，使pH
值保持为10左右，铬黑T此时本身的主要形态为HR2-，呈兰色。在滴定前向水样中加
入指示剂铬黑T(或铬蓝黑)，它先与Ca2+、Mg2+生成洒红色络合物，其反应式为：
Ca2++HR2-→CaR+H+ (Kc=4*10-6)
Mg2++HR2-→MgR-+H+ (Kc=1*10-7)
滴定开始后，滴入的EDTA首先与溶液中未络合的Ca2+、Mg2+生成络合物，其反应式
为：
Ca2++H2Y2-→CaY2-+2H+ (Kc=2.69*10-11)
Mg2++H2Y2-→MgY2-+2H+ (Kc=2.04*10-9)
由于CaY2-、MgY2-比CaR-、MgR-稳定，溶液中将会发生铬离子的转化，继续滴入的EDTA
将夺取同铬黑T已结合的Ca2+、Mg2+，使指示剂还原为原来的形态，其反应式为：
CaR-+H2Y2-→CaY2+HR2-+H+
MgR-+H2Y2-→MgY2+HR2-+H+
此络合平衡极端移向右方，到滴入的EDTA把与指示剂结合的Ca2+、Mg2+全部压走后，
溶液即由洒红色转变为HR2-的蓝色CaY2-、MgY2-则是无色的，这里可判断等当点的到
达。从络合平衡常数可以看出，MgR-比CaR-更稳定，故MgR-还原较迟，而CaY2-比MgY2-
更稳定，故CaY2-首先转化络合完毕，所以，当溶液转变为蓝色时所达到的等当点，
说明MgR-已完全分解而转化为MgY2-,所测定的是Ca2++Mg2+,即水的总碱度。
第3.8.2条试剂
一、氯化铵缓冲溶液；
二、铬黑T指示剂(或铬蓝黑)；
三、硫化钠2%；(现用现配)；
四、盐酸羟胺；
五、三乙醇胺：分析纯；
六、0.05NEDTA标准溶液。
第3.8.3条测定方法
一、根据硬度大小，一般量取水样10--50毫升(附取水参照表)于三角瓶中。
二、加入5毫升氯化铵缓冲液及铬黑T指示剂6滴(或少量干试剂)。
三、用标准EDTA溶液滴定至溶液由葡萄红色变成天蓝色即为终点，记录EDTA消耗量
为V1。
第3.8.4条总硬度按下式计算：
一、总硬度(毫克当量/升)=V1*N*1000/V
总硬度(德度)=V1*N*1000/V*2.8
式中 V1--滴定水样消耗EDTA的量(ml);
N--EDTA标准溶液的当量浓度；
V--测定所取水样(ml)；
2.8--德国度与普通硬度的换算系数。
或根据钙、镁的毫克当量之和计算总硬度。
总硬度(毫克当量/升)=(Ca2++Mg2+)毫克当量/升
二、暂时硬度(碳酸盐硬度)：
当HCO3->Ca2++Mg2+时；
三、永久硬度(非碳酸盐硬度)；
当HCO3-<Ca2++Mg2+时，永久硬度(毫克当量/升)=重碳酸盐(毫克当量/升)。
当HCO3-<Ca2++Mg2+)时，永久硬度(毫克当量/升)=0
四、负硬度
当总硬度<总碱度时，
负硬度(毫克当量/升)=(总碱度-总硬度)(毫克当量/升)
水中非碳酸盐硬度与负硬度不能同时存在，因两者会发生如下反应：
CaSO4+NaCO3→CaCO3↓+NaSO4
CaSO4+2NaHCO3→Ca(HCO3)2+Na2SO4