微波消解法测定沉积物中5种重金属元素的前处理技术
摘要
利用微波消解法测定沉积物中5种重金属元素，对其前处理技术进行研究。结果表明，通过微波消解，选择硝酸+过氧化氢+氢氟酸体系和王水+过氧化氢+氢氟酸体系可以很好地同时消解沉积物中的铜、锌、铅、镉、铬等5种元素，可以作为同时测定这5种元素的前处理方法。
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关键词 微波消解；沉积物；重金属；测定；前处理
中图分类号 O657.3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）07-0224-02
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。土壤污染不但影响农产品产量与品质，而且涉及大气和水环境质量，并可通过食物链危害动物和人类的生命和健康。土壤污染问题越来越受到人们的重视，这就要求有更好的检测及监测方法应对日益严重的重金属污染。目前，国家标准检验方法测定重金属指标为单元素测定，采用不同消解方法与处理条件，使得前处理消解步骤复杂、工作量增加、耗时，同时产生的大量有害气体，危险性大，化学试剂品种与用量多，空白值偏高。
随着科技进步，微波消解仪的应用也越来越广泛，但目前国家检测标准这几项重金属检测的前处理还是采用传统的电热板加热消解方法进行消解。标准方法还未有微波消解法处理沉积物重金属检测前处理方法的描述。基于上述考虑，笔者认为，有必要通过对国家检测标准前处理方法进行改进，结合现有先进的微波消解技术，开发研究沉积物中多种重金属元素同时测定的微波前处理方法[1-5]，快速准确地应对严峻的检测任务。
1 材料与方法
1.1 供试材料
1.1.1
样品。以河流及海洋采集的沉积物为主要研究对象（未知样品），采集后经自然风干后，用玛瑙研钵研碎，除去石块及动植物残体等异物，采用四分法缩分，研磨样品经80目纱绢过滤备用。样品采集、预处理、制备及保存参照GB17378.3执行。具体内容为：选取GBW07314近海、GBW07333黄海沉积物质控样为标准比对物，标准质控样放在烘箱中60
℃恒温干燥后放在干燥器中备用。
1.1.2
仪器与试剂。本试验采用MARSXPRESS型号微波消解仪，P.EAA800原子吸收分光光度计，日立Z5000原子吸收分光光度计，所用玻璃及塑料器具用25%硝酸浸泡过夜后用自来水冲洗，去离子冲洗干净干燥。本试验采用的化学试剂均为符合国家标准或检验标准的试剂，主要有硝酸（HNO3优级纯）、盐酸（HCl优级纯）、硫酸（H2SO4优级纯）、过氧化氢（H2O2）、氩气（Ar
99.99%），沉积物质控样（购于国家海洋二所）。试验中所有用水均为试验用光谱专用去离子水。
1.2 试验设计
微波前处理方法分为4个不同消解体系处理，分别为：采用硝酸为主的消解体系以及其他各种酸组合消解体系（A），采用王水为主的消解体系（B），采用不同消解液用量（C），采用不同消解时间进行消解对比（D）。各处理试验设计具体见表1。
1.3 试验方法
前处理方法：在电子天平上准确称量样品0.100
g于消解罐中，试样尽量放置于罐底部，罐壁尽量不要粘有样品。沿罐壁加入不同消解体系，选择不同的消解时间、功率、温度，压力等进行消解。消解结束后，冷却后处理液作为待测定的样品处理液。同时，以同样的条件进行试剂空白样品测定。
检测方法均按现行国家标准方法《GB 17378.5-2007 海洋监测规范 第五部分
沉积物分析》进行检测，其中铜、锌采用国家标准方法中6.2和9火焰原子吸收分光光度法测定，铅、镉、铬采用国家标准方法中6.1和10无火焰原子吸收分光光度法。各元素仪器测定条件见表2和表3。
2 结果与分析
2.1 消解体系选择
2.1.1
初步筛选消解体系组合。根据2个标准样品的试验结果表明，处理A硝酸体系中第5组和处理B王水体系中第12组消解效果明显好于其他组别，这是由于加入了过氧化氢，过氧化氢可分解土壤中的有机物，土壤中有机物含量过高时必须加入过氧化氢，否则消化不完全，测定结果偏低；而王水有很强的氧化能力和溶解能力。初步选择这2组酸体系为微波消解前处理用酸组合。处理C纯硝酸体系消解效果不好，测定值普遍都偏低，可以确定单一硝酸体系不能完全消解土壤样品。处理D采用了不同消解时间比对，10
min和15 min消解液明显残留土壤样品块状残渣，消解不完全，10 min组别的就更明显，故统一选择消解时间为20 min。
2.1.2
进一步确定消解酸体系。由于土壤中含有硅酸盐成分，而铅、铬在土壤的矿物晶格中，氢氟酸是唯一可与其很快作用的无机酸，室温下最终产物为强酸硅氟酸。在加热时H2SiF6
即分解成气态SiF4，于是得到无硅的溶液，因此不加氢氟酸的消解酸体系无法除硅，消解后大量的固体残留物影响测定结果。初选的这2组消解体系铅、铬元素测定虽然大部分合格，但大多处于低限。考虑到安全因素，选择在赶酸步骤加入氢氟酸1
mL，可分解土壤矿物中处于难熔晶格体系如硅酸盐结合态的金属 。
2.2 微波消解前处理法与国家标准湿法消解前处理法对比
2.2.1 2种方法消解质控样的外观比较。采用微波消解前处理的试样有部分残渣，赶酸至干后凝聚成一块，需加酸溶液微热浸提。颜色常为灰白、黄、淡黄色。传统湿法消解前处理法消解的试样残渣很少，成黏稠的粥状，颜色常为灰白色、灰黑色。
2.2.2
2种前处理方法测定质控样结果对比。应用筛选出的2种微波消解体系对GBW07314近海沉积物、GBW07333黄海沉积物质控样进行消解5次，每个质控样测定结果为2次平行样的平均值。微波前处理方法消解样品结果见表4。传统湿法消解前处理消解样品结果见表5。
以GBW07314近海沉积物为例，验证其与传统湿法消解前处理法的差异显著性。由表4可知，这2种微波消解前处理法消解2种质控样绝大部分在标示值范围内。Sd为差异标准误，S-d=■，t=-d/Sd-，d=x1-x2，df=n-1，查表得临界t值t0.05（4）=2.776，表中|t|均小于t0.05（4），即p>0.05，表明这2种方法测定结果是一致的，可以用微波消解法代替传统湿法消解前处理法（表6）。微波消解前处理法消解结果个别元素测定值不合格，可认为是偶然误差或操作误差。
3 结论与讨论
试验结果表明，通过微波消解，选择硝酸+过氧化氢+氢氟酸体系和王水+过氧化氢+氢氟酸体系可以很好地同时消解土壤中铜、锌、铅、镉、铬5种元素，可作为同时测定这5种元素的前处理方法。考虑到安全因素，氢氟酸不能和其他酸同时加入消解罐，要在赶酸过程中添加使用；王水与过氧化氢反应很剧烈，常温下向王水中添加过氧化氢，酸液甚至可以喷到消解罐外，因此应在赶酸过程中小心使用，可在添加过氧化氢后放置30
min，待反应放热放气过后再进行其他步骤。本试验没有添加使用常用的高氯酸，这是因为加入高氯酸后，易生成易挥发的氯化铬酰，使得铬元素测定结果偏低。
本试验为了克服原子吸收测定时的基体干扰，加入了基体改进剂，铅、铬元素基体改进剂为1‰硝酸钯溶液，铬元素基体改进剂为5%硝酸镁溶液。明显减少基体产生的背景吸收干扰，提高了信号灵敏度。统计学数据表明，微波消解前处理法消解土壤可以代替传统湿法消解前处理法，2种方法测定结果一致，没有差异。
本项目微波消解前处理法并未包括同时测定砷、汞元素，这是由于砷元素需要加入高沸点的酸，如高氯酸或硫酸，在高温条件下将有机砷转化为无机砷，否则测定结果偏低。而汞元素在高温条件下易挥发，不宜和其他元素同时测定。
空白值的测定对实验结果有重要意义。空白值过高，易造成低含量样品未检出的误报，因此要求测定空白的器皿清洁度要好[6-9]。由于微波消解罐的材质与工艺影响，其罐壁内里，外壁和螺口位置易残存污染，普通处理不能达到良好的清洁效果，易造成空白污染。本项目中消解罐清洗采用浸泡在25%HNO3溶液中过夜后，临用时再用少量新配置的25%
HNO3溶液超声振荡20 min，自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗，烘干备用。
4 参考文献
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