气相色谱仪检测器概述（七）
第七节 原子发射检测器
微波诱导等离子体原子发射检测器气相色谱仪（GC－MIP－AED）由气相色谱仪、原子发射检测器（又称原子发射光谱仪）、气相色谱仪与原子发射检测器之间的接口和数据数据处理系统等组成。原子发射检测器是近年飞速发展起来的多元素检测器，应用领域在不断扩大，是一种十分有发展前景的气相色谱检测器。
原子发射检测器是利用等离子体作激发光源，使进入检测器的被测组分原子化，然后原子被激发至激发态，再跃迁至基态，发射出原子光谱，根据这些线光谱的波长和强度可进行定性和定量分析。这些线光谱是原子或原子离子而不是分子被激发后发射的，故此检测器有原子发射检测器之称。
一、结构：
1、接口：
接口由传输线、加热系统、凹腔谐振腔、放电管、溶剂放空系统和微波发生器等组成。
（1）传输线和加热系统：
传输线的内层为不锈钢管，凹腔谐振腔采用加热筒为放电管入口侧提供热量。
（2）凹腔谐振腔和放电管：
凹腔谐振腔主体由不锈钢块和筒状单元结合而成。凹腔谐振腔内径较小，中心有一轴架，环绕放电管，耦合线圈非常厚。放电管是一根涂覆聚酰亚胺涂层的熔融石英管，采用水冷却。
以往的TM010谐振腔使用的是未冷却的厚壁放电管，根据所用微波功率不同，使用8～12h后放电管内壁会出现可见的蚀纹，使放电管寿命减少20～30h。放电管的腐蚀程度与元素（如硫和磷）峰拖尾有直接关系。
凹腔谐振腔中的薄壁放电管采用水冷却，使用30d后才出现很轻微的腐蚀，硫通道的峰拖尾程度也减少。放电管不需要经常更换，通常连续运行时每月更换一次。由于在水冷却下凹腔谐振腔中的放电管内壁温度较低，氮、氧、硅和碳的背景强度较TM010系统降低5～50倍，流经等离子体的氦气流量可降至5mL/min而没有明显的空气背扩散。而在TM010系统中，当氦气流量低于50mL/min时，等离子体会由于空气的侵入而迅速变的不稳定。
（3）溶剂放空系统：
溶剂放空关时，色谱柱流出物进入等离子体。柱流出物和约30mL/min的尾吹气（含0.1%～0.5%的反应气体）进入等离子体，约20mL/min的补充气用来吹扫接口区域并沿柱外侧排出，其它的补充气和柱流出物通过等离子体后与窗清扫氦气混合，通过电磁阀和反压调节器排出。
溶剂放空开时，电磁阀打开，窗口一端的排放口关闭，窗清扫氦气通过等离子体反方向流动，流经色谱柱末段，通过电磁阀和反压调节器，将柱流出物和补充气吹出。反压调节器使放电管中保持10kPa压强，溶剂放空阀由计算机控制。
（4）微波发生器：
凹腔谐振腔和波导之间的微波是通过同轴件传输的。同轴件是一根压入聚四氟乙烯插塞套（Φ9.3mm）中的铜棒（Φ5.3mm），铜棒的一端连接凹腔谐振腔中的耦合线圈，另一端连接谐振腔天线。谐振腔天线是一根圆筒，一端为半球形，另一端为锥形，锥形一端连接在铜棒上。
波导是将微波发生器产生的微波传输到等离子体支持气上的金属管，微波炉磁控管安装在波导的另一端。
2、原子发射检测器：
原子发射检测器既有多色仪的某些特点，如在二极管阵列的波长宽度内成簇，有多条谱线可同时测定；又有单色仪的特点，可设定在任意波长处，还可扫描连续光谱。
二、工作原理：
微波是频率范围为300MHz～300GHz的电磁波，当微波通过天线、波导和同轴件从微波源或磁控管传输到有等离子体气体存在的放电管上时，会产生微波等离子体。等离子体由部分离子化的电中性气体构成，用线圈“播种”等离子体，点燃放电。
微波等离子体根据微波从微波源传输到等离子体上的方式不同而分为不同类型。微波诱导等离子体是通过同轴件传输微波能的，是应用最广的微波等离子体。微波诱导等离子体的效率取决于凹腔谐振腔和波导，波导中的断路导致沿其流过的微波全反射，产生定波，形成一个谐振腔体。
在常压下使用的氦和氩等离子体是通过同轴件将微波能由微波发生器传送到凹腔谐振腔中，凹腔谐振腔的作用是使氩和氦等离子体在其中维持，将来自微波源的能量集中于放电管上。微波等离子体具有很高的电子温度，经实验测定，微波氦等离子体的电子温度为8eV（相当于61920K），由此可见微波氦等离子体的热力学温度为6000K左右，能激发元素周期表中除氦以外的所有元素。特别是在氦等离子体中，许多元素包括非金属元素都有强光谱发射。
当样品经过GC分离后，进入等离子体中被裂解成原子碎片并被激发，当它们从激发态回到基态时，会产生元素的特征谱线。发射出的特征谱线聚焦在AED的入口狭缝上，检测系统对感兴趣的元素在选择波长或固定波长处进行检测。
在GC－MIP－AED中，色谱载气是等离子体的支持气，通常选用氩气和氦气。在激发过程中起作用的是亚稳态原子、亚稳态分子、离子和电子。在氩等离子体中，亚稳态原子的能量是11.5eV和11.67eV，氩的离子化能是15.76eV，等离子体区仅能把部分化合物打碎成分子碎片和原子碎片，且碎片化程度可变，发射光谱包括原子光谱和复合的分子光谱，某些元素如氟、氯、溴、氧和氮仅能以双原子谱带发射光谱检测。这些光谱有时难以辨认，而且会发生不同光谱带的重叠，影响检测选择性和线性范围，还会使部分元素的检测灵敏度受化合物基体的影响。在检测金属元素时多数用氩等离子体。
要激发非金属元素的原子，使它们能在光谱容易接受的区域（19～800nm）发射，需要使用氦等离子体。亚稳态氦原子的激发能是19.73eV，氦的离子化能是24.59eV，能产生“高热”的等离子体，而足以使有机物完全和以恒定比率碎片化。碳、氢、氧、氮、氟和磷属于原子发射线，而氯、溴、碘和硫的激发能比*离子化能高，属于离子发射线。因此，检测非金属时用氦等离子体是有利的。
三、性能特征：
1、结构优化：
TM010谐振腔存在以下问题：
（1）对氧、氮和硫的灵敏度较差。
（2）对大多数非金属元素的选择性不理想。
（3）某些元素峰有拖尾现象。
（4）等离子体的腐蚀使放电管寿命很短。
（5）需要经常对谐振腔调谐。
为此，现在的AED在结构上进行了改进：
（1）在放电管的出口加一个窗口，避免空气背扩散进入放电管，使氮、氧通道的噪声和干扰降低。
（2）直接水冷却的放电管大大降低或消除了导致硫和磷等元素峰拖尾的放电管内壁腐蚀，使检测硅和氧时的背景强度和噪声降低。
（3）凹腔谐振腔与波导和耦合磁控管的匹配很好，免去了对调谐器的需求，从而消除了与调谐器和电缆相关的问题，如跳火、击穿和功率漂移。
这些改进改善了氮和硫的灵敏度，在160～190nm的真空紫外线强度比在近紫外或可见光区的谱线强度高一个数量级，提高了非金属元素的选择性，光二极管阵列检测器允许使用实时多点背景校正。
2、多元素检测和经验式测定：
对元素周期表中除氦以外的任何一种元素均可检测，属于多元素检测器；可用于测定未知化合物的经验式和分子式；对未知物鉴定，是MS和FTIR的有力补充手段。
AED多元素选择性检测的功能之一是可测定化合物的元素比，即可测定被GC分离出的低浓度组分的经验式。理论上讲，AED的信号与元素的量成正比，受基体干扰较小。尽管到目前还没有统一的结论，但多数研究结果表明，只要选择合适的参比物，可准确得到化合物的经验式。因此，AED是一种可靠的GC定性工具。
待测元素原子数/碳原子数 =（未知物中待测元素信号/未知物中碳信号）×（参比物中碳信号/参比物中待测元素信号）×（参比物中待测元素原子数/参比物中碳原子数）
3、具有选择性和通用性两种工作方式。若用杂原子通道，AED为选择性检测器，其选择性较其它GC检测器更高。若用碳、氢通道，AED为通用性检测器，灵敏度高于FID。
4、选择性高，可降低对复杂混合物高分辨分离的要求，对未完全分离峰也可分别检测。
5、AED的相对响应因子几乎是恒定的，不用标样可准确定量。
四、检测条件：
AED的检测条件除一般GC分离条件外，还包括元素发射谱线波长、同时检测的元素组、AED中吹扫气流量、窗口吹扫气流量、传输线、凹腔谐振腔加热温度、反应气体类型及流量等。其中元素发射谱线波长、同时检测的元素组、AED中吹扫气流量和窗口吹扫气流量等基本为固定值，不需经常变动。
1、传输线和凹腔谐振腔加热温度：
接口的要求是GC与AED的连接不应降低各自的分析性能，死体积小，接口温度应满足分析高沸点组分的需要。分析样品时，必须根据样品性质确定传输线和凹腔谐振腔加热温度。
2、反应气体：
AED的气流系统能提供混入适当反应气体的补充氦气，允许补充气和反应气流量单独改变。通常使用的反应气体有氧气、氢气和含10%甲烷的氮气，氧气、氢气和氮气－甲烷混合气的流量一般分别为0.15mL/min、0.03mL/min和0.25mL/min。
向氦等离子体中加入氧气、氢气或空气、氮气，可避免在放电管内壁形成碳沉积，否则碳沉积将导致色谱峰严重畸形。由于使用的是凹形谐振腔和细放电管，加入反应气体更为重要。反应气体的选择取决于要分析的元素组，如同时测定碳、氢、氯和溴时，要用氧气。容易形成难熔氧化物的元素，如磷和硼，要用氢气。有些元素需用混合气体才能得到zui优结果，如氧和氮的检测。
光二极管阵列光谱仪可同时测定碳、硫和氮。用氧气作反应气体时，碳通道的峰形与FID得到的峰形类似，碳通道没有拖尾峰。但氧和氮选择性检测表现出相似的问题，当用氢气或氮气作反应气体时，所有含碳化合物在氧通道上都有响应，对非含氧化合物的响应从负峰变化到锯齿峰，即在基线的上下都有正负响应，很难区分含氧化合物和非含氧化合物。如果用混合气体如氢气和含10%甲烷的氮气作反应气体，在氧通道上不会有负峰或锯齿峰。如果加入了反应气体，磷、氟和氘通道仍然有拖尾峰，可通过增加尾吹气流量（通常为40～150mL/min）加以改进。
五、应用：
GC－AED能选择性检测非金属元素和金属元素，可同时检测含多种元素化合物中除氦以外所有存在的元素。
1、非金属元素的选择性检测：
GC－AED能有效地选择性检测有机物中的非金属元素，如碳、氢、氘、氧、氮、硫、磷、氟、氯、溴、碘、硅及其它元素。
GC－AED的主要应用之一是测定各种样品中的残留农药、杀虫剂和除草剂等。这些化合物分子中多含磷、硫、氯、溴和碘等元素，GC－AED的各元素选择性通道检测不仅能解决化合物的分离问题，而且可立即判断出各种化合物中的元素组成，大大简化了分析程序。
GC－AED的一个重要发展是以动态顶空进样作为GC的进样方法。顶空气相色谱（HS－GC）减少或省去了样品的前处理，大大减少了分析过程中挥发性香料和香味组分的化学变化，检测灵敏度比常规进样方法高2～3个数量级。HS－GC－AED已用于检测和鉴别大蒜中的痕量挥发性有机硒。
许多有机物是含氧化合物，如石油中的有机物（醇类、醛类、酯类、醚类和羧酸类等）和天然有机物等，由于大部分GC检测器对氧检测不灵敏，对这些化合物的元素选择性检测通常很困难。AED是很实用的氧选择性检测器。
2、高聚物分析：
由于有机聚合物实用性的限制，目前人们对含无机元素的聚合物或半有机聚合物产生了兴趣，目的在于开发化学稳定性和生物适应性更好、热稳定性和耐火性能更高的聚合物材料。热裂解色谱已用于高聚物的质量控制和热稳定性的研究中，聚合物中所含杂原子如磷、氮、硅、硼和卤素等以及热裂解产物的色谱特征，使GC－AED在此有很大的应用潜力。GC－AED中的碳通道可作为通用性检测器完全代替FID，进行一般聚合物裂解产物的非选择性有机物、CO2和CO的检测。观测各杂原子通道可同时检测裂解产物中含杂原子的碎片分子，改变裂解温度可判断裂解机理。多通道热裂解GC－AED可测定碎片分子的经验式。
热裂解GC－AED已用于油母岩的分析。
3、金属化合物分析：
由于GC－AED对非金属和金属都具有选择性，只要将金属转化为GC可分析的金属氢化物、金属氯化物、挥发性的金属有机物和金属络合物等，GC－AED既能实现复杂混合物的分离，又能通过金属元素的特征波长检测和定量测定各组分的含量。
随着对环境中有机金属化合物研究的不断深入，金属形态分析对弄清有机金属化合物的形成、分解、变化变的非常必要。GC与元素选择性检测器联用技术的迅速发展，使环境中有机金属化合物，如四烷基铅、三烷基铅及二烷基铅（烷基为甲基或乙基）、二、三、四烷基锡（烷基为甲基或丁基）等不同分子形式的直接鉴定（即形态分析）成为可能。利用这些技术，从海底沉积物、水和鱼中发现了烷基铅类化合物，从其它环境样品中（包括污水和泥渣）中发现了基锡类化合物。
AED是测定各种金属络合物普遍使用的选择性检测器，可测定原油指纹金属卟啉。
GC－AED在无机反应化学中也有其重要意义，包括烷基铅、烷基锗和烷基锡的烷基重排反应、甲基乙基正丙基正丁基硅烷的催化重排反应等。GC－AED元素选择性检测可直观地定性和定量，反映无机反应的中间产物和反应进行的程度。
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