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BET吸附，我们要如何对待

2021.4.09

1. BET吸附理论　　注：BET吸附理论建立在Langmuir吸附理论的基础上。　　BET吸附模型的基本假设为：　　（1）吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表面性质均匀），吸附热与表面覆盖度无关；　　（2）吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；　　（3）吸附可以是多分子层的，且不一定完全铺满单层后再铺其它层。　　（4）第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热(E1)与以后各层吸附热不同；而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质的液化热(EL). 　　BET方程（这里只介绍二常数BET公式）：　　公式变型：　　2.BET公式的使用范围　　通常情况下，BET公式只适用于处理相对压力(P/P0)约为0.05 - 0.35之间的吸附数据。这是因为BET理论的多层物理吸附模型限制所致。当相对压力小于0.05时，不能形成多层物理吸附，甚至连单分子物理吸附层也远未建立，表面的不均匀性就显得突出；而当相对压力大于0.35时，毛细凝聚现象的出现又破坏了多层物理吸附。　　3. BET公式中常数C的意义　　C是与吸附热E1和EL有关的常数。　　BET公式中有(C-1)这一项，因此C的值会决定吸附等温线的形状。　　（1）C < 1时, E1 << EL，在等温线起始段，等温线凸向相对压力 P/P0 轴,对应IUPAC吸附等温线分类中的III型和V型（指0.05 < P/P0 < 0.35这一部分）。　　（2）C > 2时,等温线起始段(P/P0不大时)凸向吸附量V轴, 出现一明显的拐点, C值越大(E1 >> EL)，等温线起始段越向 V 轴凸出, 对应IUPAC吸附等温线分类中的II和 IV型（指0.05 < P/P0 < 0.35这一部分）。　　（3）当C=2 时，等温线起始段近似为直线，拐点消失。　　注：在BET公式适用的范围内(0.05 < P/P0 < 0.35 )，C值在3 - 1000之间。因此, II, IV型吸附等温线是理想的测试平台。　　一般地, 以氮气为吸附质, 在金属、聚合物和有机物上, C值在2 - 50 之间；氧化物和二氧化硅上, C值约50 - 200；在活性炭和分子筛等强吸附剂上, C 值大于200。　　4. 气体吸脱附实验一般用来可以得到哪些实验数据？　　样品的比表面积，孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)。　　5. 为什么常用N2来做吸脱附实验？　　气体吸脱附实验对吸附质分子的要求：吸附质分子应该尽量小、接近球形而且对表面惰性。满足要求的分子有：氮、氪和氩等。　　N2的优势：价格便宜，高纯度的N2易于获取，且N2在大多数表面上都可以生成意义明确的II、 IV 型吸附等温线，并且分子截面积得到公认，所以最为常用。　　注：为什么需要II、IV型吸附等温线？参见第3条。　　6. 什么情况下不能够用N2作为吸附质？　　（1）N2可以和样品表面发生强相互作用或者化学吸附；　　（2）N2与样品吸附太弱(C < 1)，无法形成II、IV型吸附等温线；　　（3）样品比表面积很小，吸附引起的压力变化过小(P/P0 < 0.05)，采用N2作为吸附质时系统误差大，此时应该采取饱和蒸汽压更低的氪和氩作为吸附质。　　7. BET法测样品的比表面积(specific surface area)：　　从第1条中我们知道可以采用BET公式求取Vm和C。而从Vm可以算出固体表面铺满单分子层时所需的分子数。若已知每个分子的截面积，就可以求出吸附剂的总表面积和比表面积。　　注：通过N2吸脱附实验一般得到的是样品的比表面积，即单位质量样品的表面积，通用单位为m2/g. 　　8. 孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution) 　　孔结构的测定一般有气体吸附法和压汞法等，气体的物理吸附应用于直径小于50 nm的孔，而压汞法可应用于直径大于约3.5 nm的孔系统。对于分子不能进入的封闭孔（closed pore）可用小角 X 射线散射或小角中子散射等方法测定。　　注意：不要用气体吸脱附实验测试孔径大于50 nm的样品。　　9. 气体吸附法测试样品的孔容积和孔径部分——中孔BJH计算法　　（1）基本原理　　（2）计算范围：IV型等温线上有回滞环，表明中孔的存在。孔径分布可以根据等温线的吸附支或者脱附支数据计算。数据的下限取回滞环的闭合点(P/P0=0.42 - 0.50)，对应的孔半径在 1.7 - 2 nm。数据的上限是IV型等温线在高相对压力一侧回滞环闭合后的平台；但若此平台不易分辨，通常P/P0上限可取0.95, 相应的孔径为20 nm。相对压力上限不易取得太高，因为当P/P0接近1时，相对压力变化1%，孔径变化近100%, 压力测量微小的误差就会导致孔径计算的巨大误差。　　（3）计算方法：通过Kelvin公式求出P/P0 所对应发生毛细凝聚的毛细管半径rk。在此P/P0条件下，所有比rk值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满，因此，吸附等温线上与此相对压力P/P0对应的吸附体积Vr，即为半径小于等于此rk全部孔的总容积。作Vr - rk关系曲线，即为孔容积对孔半径的积分分布曲线。在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时吸附量增加的体积ΔVr，求出ΔVr /Δr（或者采用数值方法求出 dVr /dr），以ΔVr/Δr对rk作图，即为孔半径的微分分布曲线。微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半径。　　（4）BJH计算公式在Kelvin公式上的进步：Kelvin公式所算得的rk不是真实的孔径rp, 因为吸附过程当毛细凝聚现象在孔半径为rp的孔中发生时, 孔壁上已近覆盖了厚度为t的吸附层，毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的“孔心”发生，rp= rk+t。BJH法将这一点考虑在内，算出来的孔容积和孔径分布更加准确。　　10. 一般情况下，孔径计算应该采用脱附支数据，原因有以下5点: 　　（1）对于理想的两端开口的圆筒形孔，吸附支和脱附支重合；　　（2）对于两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面，而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面；　　（3）平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔，吸附时不发生毛细凝聚，而脱附支数据才反映真实的孔隙；　　（4）对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附是一个孔空腔内逐渐填满的过程，根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布，但是脱附支能反映喉部的孔径（这里为FDU-12等三维介孔材料的窗口与孔径的计算提供了理论依据）。而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是扩展的空腔尺寸。因此脱附支是孔大小更好的度量。特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时，脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。　　（5）吸附时，在毛细凝聚前可能需要一定程度的过饱和， Kelvin 公式所假定的热力学平衡可能达不到。还有脱附时毛细孔内的凝聚液与液体本体性质接近，而吸附时，物理力（特别是第一层）与液体本体分子间力不一样，这时Kelvin公式使用液体本体表面张力与液体的摩尔体积比较勉强。

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