研究揭示显催化剂的真实活性表面
镍金双金属纳米催化剂在二氧化碳加氢反应中的结构演化和反应性能
近日，中科院大连化学物理研究所副研究员刘伟、杨冰与上海高等研究院研究员髙嶷团队及南方科技大学副教授谷猛团队合作，利用原位电镜，在原子尺度上直接观察了镍金双金属纳米催化剂在反应中的动态演变过程，揭示了该催化剂在二氧化碳加氢反应中的真实表面，并提出了新的催化机理，相关成果发表于《自然-催化》。
在没有原位方法之前，催化过程如同一个“黑匣子”，研究人员只能监测投入了多少原料，得到了多少产物；只能观察催化剂反应前是什么状态，反应后又是什么状态。催化剂在反应中是以一种什么样的状态和方式催化了反应从原料变成产物，只能依靠逻辑推理和想象。
多相催化过程中，催化剂表面原子可能会发生迁移重构，不能保持其反应前的状态。因此，如何准确获取催化剂在催化过程中的真实状态是一大挑战。而发展原位方法，可以在反应中像看电影一样直接观测催化剂的变化过程，打开催化过程的“黑匣子”。即便催化剂结构发生变化，研究人员也能对其进行实时追踪，精确地构建其结构和性能间的构效关系。
研究人员基于原位透射电镜以及特殊设计的毫巴级负压定量混气系统，研究了镍金双金属纳米催化剂在二氧化碳加氢反应中的结构演变过程。在实验中，使用镍金双金属纳米催化剂后，发现甲烷的产物选择性不到5%，高达95%的产物是一氧化碳。利用传统的离线电镜进行观测，发现该催化剂在反应前后都呈现出镍纳米球为内核、2到3个金原子层为壳层的核壳构型。对此结果，研究人员认为超薄的金壳层包裹了镍导致了高的一氧化碳选择性。
研究人员进一步利用原位电镜对该催化剂在反应中的状态进行了实时观测。结果发现，随着反应的进行，催化剂内部的镍原子迁移至表面，导致合金化，壳层逐渐消失；随着反应结束，表面的镍原子又会迁移回催化剂内部，发生退合金化，壳层又会逐渐出现。原位红外和原位X射线吸收谱结果也验证了这一发现，证实了反应中该催化剂的真实表面是镍金合金，而不是反应前后所呈现的超薄金壳层。结合理论计算，研究团队提出了不同于以往核壳型催化剂研究中的合金反应机理。
本项工作揭示了核壳型镍金双金属纳米催化剂反应中的真实活性表面，为研究核壳型双金属催化剂提供了启发。同时，该工作也体现了原位电镜对于研究催化过程中构效关系的重要性。
-
科技前沿
