焦化废水中半挥发性有机物的测定
图1. 被测物质全扫描（TIC）色谱图。
本文建立了自动固相萃取-气相色谱／质谱联用定量分析焦化废水中半挥发性有机物（SVOC）的分析方法，该方法的回收率在70%~130% 之间，方法的检出限在0.2~1μg/L之间，优于EPA8270的要求。通过对实际样品的分析表明，本方法重现性好，溶剂用量少，减少了人力消耗，能满足日常分析的要求。
焦化废水中含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难以降解的有机污染物，用传统的液液萃取要使用大量的有毒有机溶剂，对人体和环境不利，操作繁琐，耗费大量时间。常见的SPE柱固相萃取技术大大减少了溶剂的消耗，但是仍然需要消耗很长的前处理时间和有经验的操作人员，而显现出其局限性。为此，本文建立全自动固相盘萃取，采用GC-MS技术对废水中半挥发性有机物进行测定的方法。
实验部分
仪器与试剂
仪器：气质联用仪（Agilent 6890N- Agilent 5975C）；Horizon SPE-DEX 4790全自动固相萃取系统；Horizon DRYVAP全自动定量浓缩仪；Horizon Technology DryDisk干燥膜；J-T Baker Speedisk，EPA8270 SPE萃取盘；注射器10μl，25μl，100μl，250μl。
试剂：半挥发性有机物标准品99%的苯酚，3,4-甲基苯酚，2,3-二甲基苯酚，萘，茚，2-甲基吡啶，喹啉，吲哚；标准储备液：将上述标准品用二氯甲烷配置成2000 ug/ml的标准储备液；内标：supelco公司的SVOC-Internal Standards（2000 ug/ml）；无水硫酸钠：分析纯，在400℃烘烤4h后冷却备用；硫酸：用水配制成1:1硫酸，备用；氢氧化钠：2mol/l，备用。
仪器条件
色谱条件：进样口250℃，检测器温度250℃，HP-5毛细柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；程序升温60℃（2min），以15℃/ min 升温到300℃停留5min；载气为He气，柱流速为1ml/min；分流比10:1。
质谱条件：离子源温度230℃，四极杆150℃，EI电压70eV，电子倍增管电压1106 V，溶剂延迟2.2min，全扫描模式（SCAN），调谐采用DFTPP调谐。
实验分析步骤
1. 样品的制备：在500ml水样中加入10ul标准储备液，使被测物质在样品中浓度达到40 ug/l，用2mol/l的氢氧化钠将pH调至≥12，将样品瓶置于固相萃取系统上。打开固相萃取系统，编辑方法，使其按下述的步骤进行自动萃取。
表1. 被测物质标准曲线
2. 萃取盘的活化：先用5ml的丙酮浸泡萃取盘1min后，接近抽干时再用5ml的水浸泡萃取盘1分钟，使其保持活化状态。
3. 萃取：调节适当的真空度，将制备好的样品以100ml/min的速度通过萃取盘。
4. 淋洗：用5ml丙酮冲洗样品瓶内壁后进入萃取盘，关闭真空阀，使丙酮浸泡萃取盘3分钟后，打开真空阀，将萃取液收集至收集管中，再用二氯甲烷重复4遍淋洗过程。
将通过萃取盘的水样收集后用1:1的硫酸调节pH至≤2，再重复2到4的步骤。
用DryDisk干燥膜将收集液干燥后再用HORIZON DRYVAP 浓缩仪加热并氮吹浓缩定容至1ml，加入10ul的内标溶液（2000 ug/ml）后取1ul注入GC-MS检测。
结果与讨论
样品的选择
选择了焦化废水作为分析样品，因为其含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难以降解的有机污染物，对常见的半挥发性污染物颇具代表性。先经传统的液液萃取后用质谱定性，得知其主要成分为苯酚，3,4-甲基苯酚，2,3-二甲基苯酚，萘，茚，2-甲基吡啶，喹啉，吲哚，包括胺类，酚类和多环芳烃类等多种物质。确定待测物后按上述的色谱、质谱条件扫描，得到图1。
前处理方法的选择
液液萃取方法对水样中的半挥发性有机物广泛适用，但是其缺点是：耗费大量的溶剂，对人体和环境不利；需要消耗大量的人力；样品浓度高时易产生乳化，影响分析结果。
与传统的液液萃取相比，常见的SPE柱固相萃取技术大大减少了溶剂的消耗，无乳化现象，但是仍然需要有经验的前处理人员消耗很长的前处理时间，如果以较常见的20ml/min的速度来萃取1L水样，需要50min，比起液液萃取并无明显的优势，手动SPE盘由于表面积较大，所以允许样品以较快的速度流过，但是在萃取过程中仍然需要有人看管，而且由于前处理人员的经验不同可能导致较差的重现性，所以本文使用了Horizon SPE-DEX 4790全自动固相盘萃取系统，可以实现无人看管，节省了人力又保证结果有很好重复性。
表2. 被测物质的特征离子和检出限，回收率及精密度
萃取条件的优化
环境样品中往往存在的样品性质复杂，化合物性质差异大，由于吸附剂性质的局限性无法一次完成对主要成分的分析，本文选用了JT Baker Speedisk，EPA8270 SPE萃取盘，其主要成分为H2O-Philic DVB，不仅适用于多环芳烃之类的非极性化合物，也适用于苯酚类等极性较强的化合物。此外为了满足样品中所含的碱性，中性，酸性化合物的萃取所以先将水样调至碱性萃取之后再将萃取过的水调至酸性萃取一遍。
试验了两种膜厚的萃取盘，2mm的萃取盘对苯酚的回收率低于20%，对其他酚类的回收率也低于50%，改成4mm的萃取盘后回收率得到提高，表明吸附剂较少时酚类容易穿透。
通过调节真空度试验了20ml/min和100ml/min的上样速度，以20ml/min的上样速度所得到的回收率优于100ml/min，但是在环境检测中，往往需要富集大体积的样品以降低检出限，低流速需要过多的处理时间，不适用于日常分析，所以选择了100ml/min。
质谱条件的选择
选择离子扫描可以得到更高的灵敏度，降低仪器检测限，但是为了把本方法扩展到能一次性完成对主要半挥发性有机物的测定，所以选择了全扫描模式（SCAN）。
表3. 固相萃取和液液萃取结果比对 单位：μg/L
把被测化合物标准溶液（初始校正标准）稀释成1μg/ml，2μg/ml，5μg/ml，10μg/ml，20μg/ml，50μg/ml，同时加入内标化合物（ISTD）20μg/ml，按照前面所述的实验条件，进样1μl，从表1可以看出，各组分的线性相关系数良好。
方法的检出限，回收率及精密度
将标准储备液加入水中，使其浓度为40μg/l，按本方法平行测定3次，计算回收率。配置浓度为4μg/l的水样，按本方法平行测定7次，计算各组分的精密度，结果见表2。
可见本方法的检出限明显低于EPA8270方法的检出限，各组分的相对标准偏差<15%,回收率均在70%~130%之间，完全能够满足EPA方法要求。
实际样品的测定
用本方法对某焦化废水进行测定，同时用液液萃取做平行比对，结果表明用本方法所得到的测定结果与液液萃取很接近，令人满意具体结果见表3。
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综述
