浅析电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定水中镉的质量
1引言
环境监测是环境保护技术的重要组成部分之一，监测数据质量会直接影响到各级政府部门的决策。在环境监测中，通常用质量控制来保证监测结果的精密度和准确度。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的发展已经有20多年的历史了，它是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器。环境监测领域，水中镉的分析方法还有火焰原子吸收光谱（FL-AAS）法、石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法。ICP-MS法与其它三种分析方法相比，分析检出限更低，具有痕量检测能力；分析动态范围宽，具有大于5个数量级的线性范围；能够迅速获取同位素信息。ICP-MS已经成为实验室常见的元素分析仪器，因此对ICP-MS法测定金属镉的质量控制就显得尤为重要。
要做好ICP-MS法测定水中金属镉的质量控制，实验室规范化建设是基础。一是要规范ICP-MS实验室的环境。实验室内的水、电、气等管道布置要规范，实验室环境要满足工作要求，并要建立环境条件记录。ICP-MS法测定水中镉所用到的各类器皿、标准物质、试剂要分类存放，并做好标准物质领用及配制记录，做好试剂的质量评价记录；待测样品必须存放在专用的样品存储室中，以防止其受到各类污染。目前无锡市环境监测站具备万级ICP-MS洁净室、超纯水制备系统、试剂和标样存储室、样品存储室、无机样品前处理室、清洗室、器皿存储室、废液存储室，功能清晰，能够避免交叉污染，实验环境满足监测的要求。二是要强化ICP-MS仪器设备管理。无锡市环境监测站实验室现有的ICP-MS仪为美国赛默飞世尔（Thermo）公司生产的X Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪，能够满足水中痕量镉的分析要求；无锡市环境监测站每年都会请国家计量部门对ICP-MS仪及前处理设备进行检定，并贴上统一的合格标志；ICP-MS仪已经建立了仪器档案，并由专人负责仪器设备的保管工作。
环境监测实验室内部控制和外部控制是做好ICP-MS法测定水中镉的质量控制的关键。
2实验室内部控制
2.1分析准备的内部控制
（1）分析项目所需设备、器具准备齐全。
（2）所需设备、器具符合分析方法的要求。电感耦合等离子体质谱仪、电子天平、微波消解仪、电热板等仪器设备符合分析方法要求；移液器（移液枪、定量分液器、移液管）、容量瓶等量器的选择符合分析方法要求；所有器皿按方法要求进行清洗，避免器皿沾污，引入干扰。
（3）实验室用水、标准物质、试剂等符合分析方法的要求。要做到配制试剂、标准溶液、实验室空白所用纯水>18M；所用化学试剂应符合分析方法中规定的纯度规格，并且应在有效期范围内；镉标准溶液必须按其化学性质进行配制和保存，配置好的标准溶液应使用具塞硬质玻璃瓶或塑料瓶贮存，不得长期保存在容量瓶中，使用有效期应在方法允许的范围内；实验所需高纯氩气应符合要求。
2.2样品分析的内部控制
2.2.1样品信息及样品保存检验
应关注分析样品和样品送检表是否相符、有没有样品遗留、样品量是否符合分析方法要求等；采回实验室的样品如不能及时进行分析，必须按方法要求进行保存，样品分析时间要在样品允许保存时间的有效范围内。
2.2.2取样及样品预处理的检验
取样应按规范进行；需要对基体复杂水样按分析方法要求进行预处理，并对预处理方法进行回收率考核。
2.2.3仪器性能检验
仪器性能检验：点火后，以仪器调谐标准使用溶液（1ppb）进行仪器校正操作，主要考察Li、Co、In、U信号的灵敏度和稳定性，来最佳优化试验，使Li>6.0×103 cps/ppb，Co>1.5×104 cps/ppb，In>4.0×104 cps/ppb，U每秒记数>8.0×104 cps/ppb。经反复实验，分别选出质谱的最佳工作参数见表1。
2.2.5标准曲线检验
标准曲线检验：四极杆ICP-MS的分辨率一般用10%峰高处的峰宽表示，通常控制在0.6～0.8 amu之间。赛默飞世尔公司的X Series II型电感耦合等离子体质谱仪有高分辨率和一般分辨率两种工作模式可供选用。实验发现，一般分辨率分析标准系列时，测定元素信号大于200万cps的高浓度标准液会偏离线性，针对该现象可以采取高分辨率或进行CROSS校正，但必然会损失测定灵敏度。因为试验分析的样品大都处于ppb级，因此针对分析样品的浓度配制了Cd混合标准系列范围为：0～5.0μg/L，在以上浓度范围内分析得到的标准曲线线性和相关系数都较好。
2.2.6方法检出限检验
对2%硝酸空白溶液测定10次，计算得Cd标准差（σ）、检出限（3σ）及定量下限（15σ），如表2所示。
2.2.8加标回收检验
每批次样品随机抽取10%～20%的样品进行加标回收实验。在测定加标回收率时，加标物质应该具有与待测物质相同的形态；加标量也与样品待测含量接近，加标量一般是样品含量的0.5～3倍，并且要重视样品容积的影响，一般不超过原始试样体积的1%；当样品中待测物含量与方法检出限相近时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；加标后的测定值必须要比方法测定上限的90%要小；待测物浓度比校准曲线的中间浓度高时，加标量必须控制在待测物浓度的一半。ICP-MS法测定水中Cd加标回收率要大于90%并且小于110%。对于不合格的除重新进行加标回收率测定以外，还必须增加10%～20%的样品进行加标回收率测定，直接这样循环下去，直到合格为止。 2.2.9标准物质分析检验
通过对国家有证Cd标准样品的分析可以检查分析测试的准确性。在每批次样品分析时，加入有证标准样品分析，分析结果在允许范围内，证明分析结果可靠。标准物质分析不仅能检测系统存在的误差，而且还能对实验分析人员的技术水平进行考核。
2.2.10样品干扰检验
质谱信号强度会随时间漂移明显，当水样基体复杂时，还会出现抑制或增强效应，需引入内标进行校正，试验了Sc、Y、In做内标，发现Sc空白背景信号值较大。最后选Y、In做内标，采用内插法对分析结果进行校正，实验中内标回收率必须在80%～120%之间。内标回收率实验能够改善分析精密度，对基体效应有良好的补偿效应。
2.2.11密码样分析检验
质量管理人员根据实际情况，按一定比例随机抽取样品作为密码平行样，交付实验分析人员进行测定。若平行样测定偏差超出规定允许偏差范围，应在样品有效保存期内补测；若补测结果仍超出规定的允许偏差，说明该批次样品测定结果失控，应查找原因，纠正后重新测定，必要时重新采样。
3实验室外部控制
3.1现场采样的质量检验
要定期对现场采样进行检验，具体内容就是对采样点位布设、采集样品方法、采样过程、采集金属镉样品容器选择、对金属镉样品保存方法、现场采样记录、样品送检表及样品标识进行检验，并要及时分析现场采样过程中发现的问题，从而提高采样质量。
3.2对实验上岗人员能力进行检验
对于新上岗人员要进行基础训练，可以通过检测方法、数理统计、技术规范、实验室基本操作等方面进行培训；对于持证上岗人员通过完成仪器维护和期间核查计划、编写方法不确定度报告、绘制项目质控图、参加实验室间方法比对和能力验证等方式进行检验；对于实验室新开分析项目，需要在方法确认、方法比对、平行样分析等方面下功夫，并且要及时地与专家进行沟通，从而使得发现的问题能够快速解决。
3.3完善和改进报告审核制度
早在环境监测事业发展初期，我国就十分重视环境监测数据的审核，颁布环境监测质量保证管理制度和环境监测报告制度等，规定各级监测机构对监测数据必须实行“三级审核”[1～3]。
要完善和改进报告审核制度，完善环境监测数据审核管理结构，需要包含以下三方面内容。一是建立环境监测数据审核组织机构。二是建立组织机构日常运作规章制度。各监测机构应对审核人员的任职资格、知识、技能、经验和培训等条件以及岗位职责作出明确规定，建立对其工作实绩的定期考核制度和问责制，定期会商、会审制度也应建立起来。另外，还应在规章制度中形成责、权、利等三种要素关系，其中“责”处于中心的首要地位，权是第二位，利是第三位。三是培养一批优秀的审核人才。
4结语
环境监测质量控制是保证检测数据的科学性和完整性的重要措施，要做好ICP-MS法测定水中金属镉的质量控制，必须不断地对环境监测质量控制进行完善。
