极端溶液环境下的pH测量

图1.用氢参比作为pH电极和用饱和甘汞电极作为参比电极的装置。

pH的测量可能因介质不同而出现不同问题，比如高浓度氟化物溶液的pH测量便一直是难题之一，本文介绍了选用氢参比电极对一些极端液体进行pH测量的方法。

应用氢参比电极可对一些极端的液体方便地进行pH测量或者滴定。Gaskatel公司开发的Hydroflex氢参比电极多年来已经广泛应用于科研工作之中，并在极其困难的条件下获得成功应用，例如：

浓缩的酸液；

120℃ 的KF、HF熔融盐体系；

180℃的浓缩磷酸液；

100℃的10mol/L苛性钠和苛性钾液。

图2. 用1M KOH滴定10M氢氟酸的滴定曲线（Hydroflex 电极对照Ag/AgCl）。

最初氢参比电极的制备是通过将高压瓶中的氢气取出并导向一个镀铂的铂黑片实现，但这种铂片必须定期镀铂，否则铂的表面就会中毒（氧化），这也是为什么这种参比电极在常规应用中未被采用的原因。

与此相反，Hydroflex 氢参比电极采用一个内部可更换的氢气源，连续产生少量氢气，氢气通过镀铂气体扩散电极流动，由此得到一种抗毒的氢参比电极。

pH测量的常见问题

在使用复合电极时，参比电极和pH玻璃电极都可能出现问题。参比电极最常见的问题是还原电极表面中毒或者半透膜堵塞。pH玻璃电极的问题则可能由电极老化、氟化物引起，或因脂肪和蛋白质对电极的覆盖而导致测量错误。pH复合电极的上述问题可能引发不同的后果，包括缓慢的校正过程、错误的电势显示以及由此产生的错误pH值。

图3.  用1M NaOH滴定50ml硝酸银（pH约0.5），玻璃电极Hydroflex带1M HNO3盐桥。

对此，通常也有一些可用的弥补措施：如在半透膜堵塞时采用双盐桥法，采用更高流动性的电解质溶液，在高pH值时采用抗碱性玻璃等，但大多不能从根本上解决问题。

氢参比电极的pH测量

对高浓度氟化物溶液进行pH测量时，在滴定过程中，尤其是贵金属的溶液中，参考电极很容易堵塞。而氢参比电极所选用的内电解质可以消除半透膜的堵塞问题。如用碱液滴定含有硝酸的硝酸银溶液，由于迄今为止所用的参比电极的KCl内电解质为中性，银离子在通过半透膜时便可能发生沉淀而造成堵塞，为了防止沉淀的出现，应将pH值保持在3以下。而将内电解质选择为pH <3，对于氢参比电极而言是很容易实现的。

图4.  电解质溶液中用氢参比作为参比电极。

如图4所示，氢参比电极可作为一种pH敏感电极，置于Peek 材料中的Ag/AgCl作为pH参比电极。电解质溶液采用1 M HNO3（约pH=0） ，氢参比电极置于这种HNO3内电解质溶液中，相应的滴定曲线见图3。

基于氢参比体系的pH 传感器

库尔特-施瓦贝研究所和Gaskatel公司不久前合作开发了一种基于氢参比的pH传感器，这一技术的雏形已在2010年3月20日纽伦堡举办的传感器、测试展览会上进行了展出。