赵冰:半导体基底增强拉曼 生命科学单分子研究的新星

2020年10月30日 16:22:34 来源: 分析测试百科
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  分析测试百科网讯 光谱技术已迈过百年历史长河。中国的光谱分析技术也可追溯到上个世纪50年代,中国的光谱技术也已经从跟跑到了在部分领域领跑的地位。在这背后,老中青科学家,克服了严峻的挑战、付出了辛勤的汗水。伴随着第21届全国分子光谱学学术会议2020年10月底在成都即将召开,中国光学学会光谱专业委员会和分析测试百科网联合举办了“七彩光谱 万象更新”主题活动。活动将采访业内的光谱界的一线工作者,探讨光谱近年来的发展、最新技术与应用,展望光谱未来发展的新方向,希望可以对广大光谱爱好与从业者产生更多的启发。

  拉曼光谱尤其是表面增强(SERS)拉曼光谱近年来的研究热点,在许多领域获得广泛应用。分析测试百科网近日采访到吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的赵冰教授,他主要分享了半导体表面增强拉曼技术,以及团队在理论、机理和应用方面的主要研究进展。活性纳米半导体材料优越的生物相容性使其在生物科学领域具有巨大的应用潜力,希望本文可以对大家带来启发。

吉林大学 赵冰教授

拉曼光谱与表面增强

  赵冰首先介绍了拉曼光谱技术发展的几个里程碑。

  第一阶段 发现拉曼现象 获得Nobel奖

  1928年,印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这种新的分子辐射称为拉曼散射。拉曼因而获得了1930年诺贝尔物理奖。上世纪30年代我国物理学家吴大猷在国内也开展了拉曼光谱研究。

  第二阶段 激光拉曼

  1960年后激光器的出现,推动拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。激光器单色性好,方向性强,功率密度高,大大提高了激发效率,成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用。

  第三阶段 表面增强拉曼

  1974 年Fleischmann 等人首次观测到吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱,1977年,Van Duyne和Creighton两个研究组证实该拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强10^6倍,指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,称为SERS 效应。1997年Kneipp和聂书明两个研究组分别进行了单分子SERS研究,拉曼增强因子可达10^ 14倍。

  谈到表面增强拉曼光谱的优点,赵冰表示:首先是单分子级别的高灵敏性。早就有报道利用SERS技术可以达到单分子级别的检测,并且通过激发波长的选择和基底的等离子体性质的调控,可以进一步提高SERS灵敏度;其次,SERS光谱具有分子特异性,能提供丰富的指纹信息,可以进行复杂体系中的多重检测和分子鉴别;第三,SERS操作简单,快速无损,适用于水体系,许多可以实现生物样本的快速原位检测。同时,拉曼光谱和近红外光谱具有互补性,二者完美结合,可以更广泛、更精准地应用于各个领域。

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SERS表面增强拉曼光谱的优点

半导体基底增强拉曼光谱

  深入的理论研究

  经过了40多年的发展,SERS活性纳米材料已经从贵金属,过渡金属扩展到半导体材料。半导体纳米材料独特的光学和电学性质赋予了其电荷转移拉曼散射增强能力。此外,半导体纳米材料良好的生物相容性使其在生物科学领域具有巨大的应用潜力。赵冰研究团队近年来对SERS活性半导体纳米材料开展了一系列研究,并探索了增强机理[1]。

  赵冰团队在金属氧化物如ZnO、CuO、CdTe、TiO2等纳米粒子上观测到了吸附分子的增强拉曼光谱现象。通过制备不同尺寸的金属氧化物纳米粒子,证实了半导体SERS的尺寸依赖性,并提出了半导体纳米粒子到探针分子的电荷转移(charge transfer,CT)增强机制。电子可以从半导体的价带激发到半导体的表面缺陷态能级上,形成电子-空穴对,进而跃迁到吸附分子的LUMO能级,经过分子的HOMO能级最终返回到半导体纳米粒子,与空穴复合,完成电荷转移过程(见下图d)。

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半导体-分子系统中的CT路径(a)分子HOMO到CB,(b)CT复合物到CB,(c)VB到分子LOMO,(d)表面态到分子LOMO和(e)CB到分子HOMO

  注:occupied molecular orbital (HOMO) 最高占据分子轨道;lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 最低未占据分子轨道,CT:charge transfer 电荷转移

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具有SERS活性的金属氧化物:材料形貌、探针分子、增强因子和增强机理

  为了进一步探索半导体SERS的增强机制,赵冰团队研究了不同金属离子以及不同离子掺杂量对半导体SERS的影响。研究结果发现,适量金属离子掺杂对SERS信号的增强具有促进作用:离子掺杂影响半导体纳米粒子的表面缺陷,从而影响半导体到探针分子的电荷转移,进而影响SERS信号的强度。此外,还发现半导体纳米粒子本身多声子振动模式也存在明显的拉曼光谱增强效应。赵冰团队进一步发展了以不同的半导体材料为基础的SERS基底材料,包括ZnS、ZnO和CuO纳米晶体、CdTe量子点以及以不同制备方法获得的TiO2纳米粒子等。他们对比了分子吸附在半导体材料与贵金属材料上的SERS信号的差异,并分析了基于表面等离子体共振(SPR)的电磁场增强与基于CT的化学增强之间的差异。

  团队还将半导体SERS基底与传统的贵金属基底相结合,提出了贵金属和半导体纳米粒子协同作用诱导电荷转移的SERS增强机制 (见下图)。通过改变复合基底中贵金属与半导体纳米材料的种类与性质,调控贵金属-半导体纳米复合SERS基底中电磁增强与电荷转移增强的贡献比例,用以研究SERS增强的理论机制。制备了“金属-Ag-ZnO-吸附分子”模型研究体系,通过改变金属的性质调控Ag的费米能级及该费米能级与吸附分子能级的相对位置,使电荷转移在SERS增强中贡献中的比例可控,为SERS增强理论的定量化研究提供了重要的依据。

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半导体-金属复合材料的CT路径(a)半导体到分子到金属,(b)金属到半导体到分子,(c)金属到CT复合物

  为进一步定量化研究电荷转移增强机理,团队采用层层组装技术制备了Ag/MPH/n-TiO2、Ag/4-MBA/n-TiO2电荷转移复合体系,通过调控TiO2的层数n,精确调控TiO2能级,得到了吸附分子拉曼光谱增强效应产生的阈值。 SERS光谱具有特定的选择定则,不同的振动模式增强效果不同;不同的振动模式拉曼光谱增强的来源也不同,一些增强来源于物理增强(电磁场贡献),而另一些增强则来源于化学增强(电荷转移)。利用这一特性团队设计了以电磁场增强振动模式为内标的定量分析策略,大大提高了SERS在定量分析中的重现性与精度。

  应用研究

  离子传感器

  金属氧化物是SERS研究领域中研究最广泛的半导体材料。赵冰团队成功地在TiO2纳米粒子上观测到了SERS现象,并首次提出TiO2-to-molecule电荷转移的增强机制,这种基于化学增强的半导体增强拉曼光谱可用于测定磷酸盐和六价铬离子,可用于离子传感器。课题组的研究表明,使用半导体纳米粒子可以显著提高SERS传感器的稳定性和光谱重现性,因为高重复性的光谱来源于这些均匀的胶体体系,而并非依赖于SERS“热点”。

  课题组设计了一种半导体SERS传感器,用于水溶液中磷酸盐阴离子的检测。邻苯二酚可以通过双齿螯合模式吸附在TiO2表面(SERS on)。当磷酸盐阴离子在酸性pH条件下预吸附在胶体TiO2 纳米粒子表面上时,邻苯二酚与胶体TiO2 纳米粒子之间的螯合作用受到抑制,导致邻苯二酚分子的SERS强度逐渐降低(SERS off,见下图a和b)。因此,以这种方式,基于化学机制的第一层效应,通过测量降低的SERS信号实现磷酸盐阴离子的定量分析。作为扩展研究,利用TiO2 纳米粒子的SERS效应实现了选择性检测水中的Cr(VI)(见下图c和d)。探索了茜素红S (ARS)–TiO2络合物的SERS机理,发现ARS和胶体TiO2纳米粒子之间的强电子耦合导致配体到金属的CT。在Cr(VI)存在下,胶体TiO2纳米粒子作为活性催化剂诱导吸附拉曼探针的自降解。

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(a)用于磷酸盐阴离子检测的基于胶体TiO2 纳米粒子的SERS传感器的示意图;在(a1)0,(a2)0.1,(b1)300和(b2)400 mM磷酸盐阴离子浓度下邻苯二酚在胶体TiO2 纳米粒子上的SERS光谱;(c)ARS–TiO2络合物在Cr(VI)存在下的光激发催化过程的机理;(d)在不同浓度的Cr(VI)存在下ARS–TiO2络合物的SERS光谱。

  赵冰团队还探索了基于化学增强贡献的pH传感器,化学增强机理与体系所处的介质环境密切相关,可以用来检测介质环境中的某种变化。基于这个原则,结合Ag/MPH/n-TiO2电荷转移复合体系独特的性质,设计了基于化学增强机理的pH传感器,并对其进行了初步的研究。团队还采用二维相关SERS光谱技术,对其pH响应机制进行了详细的分析。

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基于化学增强的pH响应。SERS谱峰相对强度Ib2/Ia1随着pH值的升高而增强;随着pH值的升高,导带能级向下弯曲,从而导致达到平衡时,导带电子密度升高,根据化学增强机理,将使得SERS光谱中非完全对称模被选性增强。

  拉曼在医学检测应用中的潜力

  谈到医学检测的发展,赵冰表示:SERS拉曼光谱已应用于肝癌早期准确检测、促甲状腺素释放因子检测、指纹很集中葡萄糖含量检测等领域,并发展了一系列基于SERS的细胞活性检测技术。未来,拉曼在医学检测中的发展趋势是:多信息、多参数的获取与有效利用;针对检测目标,实行多判据同时指征。

寄语《光谱学与光谱分析》

  作为《光谱学与光谱分析》期刊的长期编委,赵冰对该期刊的发展给予深切的希望:“自创刊以来,《光谱学与光谱分析》即将走过40年的里程。1998年是我第一次正式参加全国分子光谱学术会议,在内蒙古的草原上与主编孟广政老师有了深入的交流,了解了《光谱学与光谱分析》的历史及发展。在孟老师的鼓励下,第一次将我们的一个研究工作投到杂志并于1999年发表。细细数来,20年来我已经在《光谱学与光谱分析》上发表了30余篇文章。”

  “随着时代变迁,人们对论文作用的认识也在变化,《光谱学与光谱分析》起伏发展在所难免。《光谱学与光谱分析》主要承载的是中国光谱研究群体最新、最好成果的展示,同时也是我国较早进入SCI的期刊之一,在化学类学术期刊中占有重要的地位,只要坚持这一点,学术期刊就能长久兴旺。”

  在即将召开的光谱年会,赵冰表示第21届全国分子光谱学学术会议集中体现了中国光谱研究最新成果,是国内外光谱界新老朋友汇聚交流的重要场所。希望更多的相关领域研究人员加入中国光谱年会,团结合作,追赶、并行、进而引领国际光谱研究。

  附:

  赵冰教授毕业于吉林大学。1987年留校任教。随后在1996年至1997年在日本关西学院大学理学部任客员研究员;1999年至2000年在日本关西学院大学做访问教授;2001年至2003在美国纽约市立大学做访问学者;2009年至2010年任韩国江原大学校客座教授。赵冰教授在光谱学里主要方向为红外光谱、拉曼光谱、表面增强拉曼光谱等对有序分子组装体结构与性能进行研究。近年来专注表面增强拉曼光谱(SERS)研究。

  参考资料:

  [1] Semiconductor-enhanced Raman scattering: active nanomaterials and applications, Xiao Xia Bing Zhao et al., Nanoscale, 2017, 9, 4847.


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