分析测试百科网讯 光谱技术已迈过百年历史长河，中国的光谱分析技术亦可追溯到上世纪50年代，今日中国的光谱技术已从国际上“跟跑”跃升到部分领域领跑的地位。在这背后，光谱研究领域的老中青三代科学家，克服了严峻的挑战、付出了辛勤的汗水。伴随着将在成都召开的第21届全国分子光谱学学术会议暨2020年光谱年会，中国光学学会光谱专业委员会和分析测试百科网联合举办了“七彩光谱 万象更新”主题活动。活动将采访业内光谱界的一线工作者，探讨光谱近年来的发展、最新技术与应用，展望光谱未来发展的新方向，希望对广大光谱爱好与从业者有更多的启发。
众所周知，环境中令人担忧的雾霾主要来源于大气气溶胶，对气溶胶生成和变化的机理进行深入研究，将有助于从根本上帮助人类减少或消除雾霾，从而保障人类健康。近日，分析测试百科网采访了北京理工大学的张韫宏教授，他介绍了运用光谱技术对大气气溶胶物理化学过程开展的新颖研究，并探讨光谱近年来的最新技术与应用，展望了光谱未来发展的新方向。
北京理工大学 张韫宏教授
红外和拉曼光谱发展的几大趋势
关于光谱研究，张韫宏在光谱方面的工作主要侧重于中红外区，关注中红外傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱。谈及光谱技术的发展历史，张韫宏首先提到了计算机和傅立叶变换技术的应用，他说：“光谱技术的发展历程中比较重要的是结合了计算机技术，比如傅立叶变换红外光谱。早期的红外光谱采用棱镜分光，其光学器件的防潮性能较差；而傅立叶变换红外光谱结合了计算机后，解决了计算量明显增大的问题，克服了棱镜分光型仪器的缺点和限制，已成为红外光谱的主流技术。”
“拉曼和红外是观察微观世界的两只眼睛，各有各的优点。”张韫宏认为拉曼光谱的重要进展是激光器的应用。拉曼光谱源于印度科学家C.V.拉曼所发现的拉曼散射效应，早期用汞灯检测苯，一个样品需要曝光几十个小时才能得到光谱。激光器的发明给拉曼光谱仪带来了生命力，激光具有高强度、单色性好、能量高等优点。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，推动了拉曼光谱的迅速发展。
近年来，红外光谱仪主要向小型化、便携式、能够现场采集、现场分析的方向发展。比如环境领域可以用便携式红外进行二氧化硫等气体检测，已成为行业标准。同样，拉曼光谱的一个趋势也是向着小型化、便携式方向发展。
此外，红外和拉曼光谱，在提高空间分辨率、进行微区分析方面也是一个重要的发展方向。例如显微红外、显微拉曼在药物主成分和添加剂的快速成像分析方面，有很大的应用前景。
光谱技术研究大气气溶胶物理化学过程
张韫宏课题组多年来一直致力于与环境问题密切相关的大气气溶胶物理化学过程研究，建立了压力脉冲技术-快速真空FTIR扫描检测方法、单液滴光镊悬浮技术、气溶胶液滴两次聚焦共焦拉曼方法、FTIR-ATR原位探测技术等，实现了气溶胶吸湿、风化动力学过程观测，胶态微粒中水分子扩散过程的研究，气溶胶表面和内核的组成、结构差异的研究，过饱和液滴的离子对形成和转化过程的研究，气溶胶均相成核和异相成核结晶动力学研究，有机薄膜与臭氧非均相化学反应动力学研究，晶体表面水分子的吸附行为的理论模拟等，得到了多种无机盐气溶胶风化过程中的结晶成核速率，胶态结构中水分子的扩散系数，过饱和液滴中的离子对缔合平衡常数，深化了对气溶胶基本物理化学过程的认识。
张韫宏教授的课题组，用红外、拉曼、光镊等技术研究大气颗粒物的基本性质，具有代表性的工作如下：
含水溶性羧酸盐和硫酸铵的大气气溶胶的吸湿性和组分演化研究
2019年4月2日，美国化学会的《Environmental Science & Technology》期刊在线发表了封面文章“Hygroscopicity and Compositional Evolution of Atmospheric Aerosols Containing Water-Soluble Carboxylic Acid Salts and Ammonium Sulfate: Influence of Ammonium Depletion”，文章报道了北京理工大学课题组有关羧酸盐/硫酸铵气溶胶内混体系发生化学反应的成果。
吸湿性是大气溶胶颗粒的重要性质。其中无机铵盐，包括硝酸铵，硫酸铵等对颗粒物的吸湿性起着决定性作用。然而大气颗粒物中通常包含着多种物质，成分非常复杂，这些组分之间的相互作用随着大气条件（温度，湿度）的变化而改变，因此导致颗粒物的吸湿性发生变化。
有机酸是大气中重要的有机物，而可溶性的有机酸盐是大气气溶胶颗粒的重要成分。当有机酸盐遇上无机铵盐，会发生什么现象？北京理工大学张韫宏教授课题组与中科院化学所葛茂发教授课题组合作，运用全衰减反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术手段，对二酸盐((CH2)n(COONa)2, n = 0, 1, 2)/硫酸铵(NH4)2SO4内混体系，进行了原位时间分辨FTIR观测，观测到弱碱（二酸根）置换中强碱（NH3）的过程，分析了氨气的持续释放引起的气溶胶吸湿性和化学组成的变化。随着有机酸盐的碳原子数减少，有机酸盐对氨的释放能力下降。丁二酸钠/硫酸铵最容易发生置换反应，观察到铵盐减少，有机酸增加，颗粒物相中含水量下降，摩尔比为1:1的颗粒相中的铵盐全部转化成氨气释放到大气中。丙二酸钠/硫酸铵体系也可以发生类似的反应，但1:1的体系部分的铵盐转化为氨气释放到气相中。对于草酸钠/硫酸铵体系，则没有看到铵盐的减少。 该成果有助于认识大气中颗粒物对氨循环的作用。
image.png
美国化学学会EST（ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY ）期刊封面文章[1]
image.png
Na2C2O4（a）、CH2(COONa)2（c）和(CH2COONa)2（e）气溶胶颗粒去湿过程的红外光谱。Na2C2O4（b）、CH2(COONa)2（d）和(CH2COONa)2（f）颗粒在经过一个去湿/加湿循环过程后水溶质摩尔比（WSR）与RH的关系
关于该研究，张韫宏还谈到了如何将光谱仪器发挥作用：“我们课题组最早的光谱仪器是1997年采购的美国尼高力（已被赛默飞收购）Nicolet 560红外光谱，直到现在还在使用。这台老红外光谱可以采用衰减附件、制备样本池来测量吸湿性，这是课题组独家、可能在全世界也是最先开展的研究。去年，赛默飞负责红外的高管专程来参观了这台老红外并十分感叹。这台仪器依然保持了非常好的稳定性，能使用20多年。”
气溶胶的亚秒级测量：从吸湿生长因子到风化动力学
大气气溶胶的吸湿性和相态依赖于相对湿度（RH），决定了颗粒物的尺寸、化学组分、非均相反应活性和光学性质等，进一步影响着全球气候和非均匀大气化学。颗粒物的吸湿性测量一直是一个研究热点，但是如何快速准确地同时对气溶胶吸湿质量增长因子（MGFs）、潮解相对湿度（DRH）、风化相对湿度（ERH）和结晶成核速率进行测量却是一个难题。
张韫宏课题组结合使用快速扫描真空FTIR和RH脉冲控制系统，能够以亚秒级时间分辨直接、同步地测定气溶胶的环境RH和MGFs，以及风化过程中的成核速率。通过分析原始光谱中水汽特征峰的吸光强度和差减后光谱中的液态水特征峰强度，可以实时原位测量水蒸气在气相和颗粒相之间的分配，同时，通过无机盐离子的特征峰强度变化也可以计算颗粒物在风化过程中的成核比例和成核速率。张韫宏课题组还研究了NaCl和(NH4)2SO4气溶胶在线性RH变化模式和脉冲RH变化模式下的吸湿性和风化动力学。测量的MGFs值、DRH和ERH与EAIM模型吻合良好。另外，测得的NaCl和 (NH4)2SO4气溶胶的异相和均相成核速率也与文献值一致。
与扩展气溶胶无机模型（EAIM）的理论数据以及线性和脉冲RH变化模式的文献数据一致。此外，脉冲RH模式还为NaCl和NaCl和(NH4)2SO4气溶胶提供了非均匀和均匀的成核速率。真空FTIR法与脉冲RH控制技术相结合具有明显的优势。首先，在脉冲模式下，以0.12秒的时间分辨率实时测量相对湿度。在相对湿度变化过程中，以相同的时间分辨率同步测量气溶胶中的含水量，从而可以高效地测量MGFs、ERH和DRH。在相对湿度为75-55%的范围内，测量的MGFs与EAIM预测的偏差小于±3.3%。第二，FTIR光谱对相变非常敏感，它提供了ERH下从液滴到固体颗粒转化的气溶胶数量之比的定量信息，从而可以测量气溶胶风化过程中的成核动力学。
image.png
真空FTIR光谱仪与脉冲RH控制系统的原理图
真空FTIR光谱仪与脉冲RH控制系统相结合具有明显的优势。首先，光谱仪的快扫模式可以0.12秒的时间分辨率采集光谱，在RH快速连续变化时，最快可在1 min左右同时测量气溶胶的质量增长因子、风化点和潮解点。其次，FTIR光谱对颗粒物相变非常敏感，它可以提供颗粒物在风化过程中的结晶比例信息，从而测量气溶胶的风化动力学。最后，真空FTIR方法的优势使它可进一步用于测定含有挥发性或半挥发性有机物的颗粒的吸湿性以及气溶胶的潮解动力学，这是其它常规方法无法实现的。
光镊-受激拉曼光谱研究大气颗粒物中挥发性物质的气粒分配
大气颗粒物中挥发性物质的气粒分配问题是大气科学研究的热点。张韫宏课题组选择两种典型的高粘态模型体系，即硝酸铵/蔗糖、硝酸铵/硫酸镁内混合气溶胶体系，利用光镊-受激拉曼光谱技术原位获得悬浮液滴的自发拉曼和受激拉曼信号[3]。根据采集光谱中的受激拉曼信号，即耳语回音壁模式（WGM），采用米氏散射模型对WGM峰位进行拟合计算后，可以准确测定悬浮液滴的半径和折射率。进一步根据液滴的半径变化，采用Maxwell方程即可精确计算两个体系中硝酸铵在不同RH下的有效饱和蒸气压。结果表明，在低湿度下的超粘态液滴中，硝酸铵的有效饱和蒸汽压比纯硝酸铵的饱和蒸汽压低 1～3 个数量级。这说明，在低湿度下的超粘态气溶胶液滴中，硝酸铵的挥发过程受到了明显的抑制。
国内光谱仪器正在跟进 科研领域常需自搭装置
回顾我国的光谱研究，张韫宏表示：在研究领域，我国无论在红外、拉曼或者拉曼表面增强方面已在全世界居于前列，比如厦门大学田中群院士的研究工作是世界领先。在纳米、等离子激发源、表面拉曼方面，无论是基础工作、技术应用、还是产品开发都取得了一些成果。
在仪器的研制方面，国内企业也取得了显著成绩。“课题组最近购置了一台布鲁克的便携式红外，体积非常小。我到天津看到一家公司的FTIR产品，不仅已经有市场，而且已经研制出便携式产品，觉得很吃惊，他们跟进得很快。”从另一角度来看，虽然我国已经可以搭建整机，但核心器件如CCD主要还是依赖进口。在激光器方面，国内532nm波长的还可以，但在更多波长的激光器、以及稳定性方面距离国外还有一定差距。这种差距主要来源于材料等基础研究不够，我们仍需努力。
我国对光谱仪器的研究包括两方面，常规的商品化仪器如FTIR、拉曼光谱多以测试分析为主；一些非常前沿的科研型研究需要自己搭建仪器或装置，比如非线性光谱、合频、倍频技术应用等，它们对表面分子的敏感性非常强。自己搭建仪器需要购买各种光学设备，包括激光器、脉冲激光器等，搭建能够实现时间分辨和门控技术的装置，通过表面上非常少量的分子获得结构信息等。
张韫宏还提到了课题组搭建仪器装置开展的一些研究，比如用激光抓住液滴后悬浮，测定悬浮液体的拉曼光谱。观测到的光谱包括两部分，一部分是激光照在液滴上产生的自发拉曼光谱；另一部分是受激拉曼，由于球形液滴非常圆，拉曼信号在其中，当液滴尺寸和折射率相匹配时能产生共振信 号，称为腔增强拉曼或回音壁模式。比如水峰是连续的大波浪峰，产生回音壁共振时会出现很多尖锐的蜂，说明这些位置产生共振，信号大幅增强。根据尖锐峰的位置能计算出液滴的折射率和半径，可获得很高的测量精度，如5微米液滴变化1纳米甚至0.1纳米的精度。
张韫宏说：“我们现在用该方法开展一些吸湿性、反应动力学、相分离等方面的研究。通过收集拉曼共振峰来确定液滴的半径和折射率，分析环境湿度变化、反应气体浓度变化对相关反应动力学过程的影响。”
寄语一刊一会：引领我国光谱学研究走向辉煌
作为《光谱学与光谱分析》的常务编委，张韫宏表示，《光谱学与光谱分析》是我国光谱专业学科领域中最好的期刊之一，它以光谱学、光谱分析为主，涉及的研究面很宽，每一期论文数量也很多。创刊于1981年的《光谱学与光谱分析》即将迎来创刊40年，张韫宏表达了美好的祝愿：希望保持特色，继承优良传统，适用新时代。
对于即将到来的“2020年光谱年会”，张韫宏寄语道：祝愿2020年的光谱年会，能继续发扬光大，引领我国光谱学研究走向辉煌。
参考文献
1. Hygroscopicity and Compositional Evolution of Atmospheric Aerosols Containing Water-Soluble Carboxylic Acid Salts and Ammonium Sulfate: Influence of Ammonium Depletion. Na Wang, Yunhong Zhang et al. Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 6225-6234.
2. Subsecond measurements on aerosols: From hygroscopic growth factors to efflorescence kinetics, Shuai-Shuai Ma, Yun-Hong Zhang et al. Atmospheric Environment 210 (2019) 177–185.
3. 光镊技术研究硝酸铵在超粘气溶胶中的挥发性。吕席卷，张韫宏，化学学报, 2020, Vol. 78, Issue (4): 326-329
