显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

摘　要　甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物, 广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区, 被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中, 水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子, 甲烷分子可分别进入大笼(512 62 ) 和小笼(512 ) 中。在自行研制的实验装置上, 分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物, 包括十二烷基硫酸钠(SDS) 水溶液2甲烷体系、冰粉2甲烷体系以及冰粉2不同粒度砂2甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析, 测定了其水合指数, 笼占有率等结构参数。结果表明, 这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构, 其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3 种体系中生成的水合物, 大笼中甲烷分子基本占满, 占有率大于97 %; 小笼中甲烷分子占有率为80 %～86 % , 测得的水合指数为6105～6115 。

    显微激光拉曼光谱(MLRM) 是将入射激光通过显微镜聚焦到样品上, 从而可以在不受周围物质干扰情况下, 准确获得所照样品微区的有关化学成分、晶体结构、分子相互作用以及分子取向等各种拉曼光谱信息, 目前已广泛用于农产品质量检验[1 ] 、地质矿产资源[2-5 ] 、文物鉴[6 ] 、环境污染、物质成分测定[7 ,8 ]等方面。近些年来, 国外学者[9-12 ]已成功地将激光拉曼光谱应用到天然气水合物的结构分析上, 然而国内在这方面的研究至今尚未见报道。
    天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下和水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物。形成天然气水合物的主要成分是甲烷, 因此也称为甲烷水合物。甲烷水合物的表达式为CH4 ·nH2O , n 值称为水合指数, 它决定着甲烷水合物的储气量。一般来说, 1 体积的水合物可以储存150～180 体积标准状态的天然气[13 ] 。天然气水合物广泛地存在于水深300 m 以下的海底沉积物中以及陆地的冰川冻土区, 据估计[14 , 15 ] , 其资源量是煤炭和石油储量的总和, 因
此, 天然气水合物被认为是未来人类理想的替代能源之一。

    甲烷水合物是低温高压下的产物, 在常温下易分解, 在1 个大气压下温度低于- 80 ℃才能保持稳定[13 ] 。因此, 用激光拉曼光谱测定水合物的关键是确保水合物在测定的过程中不会发生分解。本文研制了一套适合拉曼光谱测定水合物的小型装置, 内部盛满液氮( - 196 ℃) , 确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态。实验合成了一系列不同体系的甲烷水合物, 对其拉曼光谱特征进行了研究。