化学改进机理可大致分为化学机理、物理机理和电化学机理。在许多场合,化学机理与物理机理是同时存在的,如铂系金属(PGM)化学改进剂在低温时主要是通过化学吸附使挥发性分析物变得稳定;在灰化阶段较高温度时,主要是催化石墨还原分析物或催化分析物热分解生成分析物元素态,再与PGM形成相应的固溶体或化合物;在原子化阶段,分析物-PGM化合物完全分解。其中既有物理作用又有化学作用,不能将物理作用与化学作用截然分开。

一、化学机理

 化学机理是指化学改进剂与基体、共存组分或分析元素之间通过发生化学反应,转变化学形态,扩大基体、共存组分与分析元素之间的差异,以消除基体和共存组分干扰,提高测定灵敏度。加入NH₄NO₃到海水中,NaCl转化为易挥发的NaNO₃和NH₄Cl,从而消除NaCl对测定铜和镉时产生的严重的背景吸收干扰,即是这类消除干扰机理的典型实例。

Ca(NO₃)₂在石墨管表面炭化生成CaC₂(s),其对Al,B,Be,Dy,Ge和Sn的化学改进效应是在固相CaC₂(s)还原Al₂O₃(s)为Al,在气相Ca(g)分别将BeO和GeO₂还原为Be和Ge;对于SnO₂,既有CaC₂(s)对SnO₂固相还原,又有Ca(g)对SnO₂的气相还原,显著地提高了分析物的灰化温度和降低了原子化温度,增强抗干扰能力,提高了原子化效率和灵敏度。

不加化学改进剂,Sn在>900℃以SnO挥发损失,加入Mg(NO₃)能稳定Sn到1100℃,当加入Mg(NO₃)²⁺H₂O₂混合化学改进剂,Sn能稳定到1350℃。

Ni+Vc是石墨炉原子吸收法测定复杂基体样品中痕量锡的一种优良化学改进剂,可使灰化温度提高500℃,测定灵敏度也提高2倍。

二、物理机理

 物理机理是指化学改进剂与基体或分析物发生物理作用,形成固溶体或金属间化合物,降低熔点或沸点等,促使基体或分析元素提前或滞后蒸发和挥发。

钯与铅铋之间有Pb-pd和Bi-Pd化学键形成,在灰化阶段钯与铅铋形成了金属固溶体,后者包含在钯的晶格内,直到石墨炉温度升到足以使晶格破裂再将分析物释放出来。

砷化合物的原子化过程是先在石墨管内还原生成As₂O₃,而后分解为AsO,蒸发到气相并解离为气态As原子。加入钯化学改进剂,Pd与As形成固溶体使砷灰化温度升高,当加入量大时抑制砷的原子化信号。Pd同时又作为石墨表面的活性中心,通过对气体分子的吸附及反应,加速了砷氧化物的还原分解,使基态原子浓度增大,灵敏度提高。

三、电化学机理 

Mg,Ni和Pd对测定铜的化学改进效应的差异,由于Mg2+/Mg、Ni2+/Ni、Cu2+/Cu和Pd2+/Pd的标准电极电位的差别造成的。Mg2+/Mg、Ni2+/Ni、Cu2+/Cu和Pd2+/Pd的标准电极电位分别为2.37V、-0.23、0.340V和0.951V,在高温灰化时,标准电极电位高的Pd首先得到电子而形成亚分子层,依次是Cu,Ni,Mg,铜容易为钯亚分子层吸附包埋,形成稳定的Pd-Cu键故它的化学改进效应最好,镍次之。