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硅碳材料改性之表面包覆!

2022.9.15

针对硅导电性差、电化学反应中体积变化大以及形成的SEI膜不稳定等缺点,科研人员提出用碳材料对纳米硅进行改性(即制备纳米硅/碳复合材料(Nano-Si/C))以取得综合优异的电化学性能。

表面包覆

包覆是纳米材料改性中用得最多的方法之一。在电化学反应过程中,均匀稳定的SEI容易在碳材料外表面形成,较难在Si表面形成。通过给纳米硅包覆碳层可以有效阻止电解液和Si表面的直接接触,有利于形成稳定均匀的SEI膜。出于经济效益考虑,直接给Si颗粒包碳工艺简单,适用于工业生产。

常见的包碳的方法有很多,比如:化学气相沉积法(CVD)包碳、热解法包碳、水热法包碳、聚电解质修饰包碳。水热法包碳和聚电解质修饰包碳得到的碳层都比较薄,仅有2~3nm,而化学气相沉积法得到的碳层厚度随沉积时间的延长而增加,热解法包碳的厚度根据加入聚合物的种类和量的多少差异很大,碳层的厚度为1~5um不等。水热法在高温、高压和含氧的条件下在硅表面反应形成一层非晶态SiOx,这层SiOx具有极好的韧性,可以缓解硅的体积膨胀效应,SiOx的形成也是水热法所特有的。

1. 化学气相沉积法包碳

化学气相沉积法是将含碳元素的气体(如CH4)或液体反应物的蒸汽(如C2H5OH)引入反应室,在高温条件下,有机气体分解成碳源,并沉积在硅表面,最终形成包覆硅材料的碳层,即实现了包碳。 这种方法的优点在于每个颗粒外面的包覆层厚度很均匀,且很少出现未包上的现象,有机原料的选择也多种多样,如乙醇、甲烷和苯等。 

Xiao等[1]采用PECVD和CVD法在铜箔上交替包覆Si和C,得到了一种Si@C多层自支撑电极,为制备高面积比电容的电极材料提供了一定的借鉴。CVD法制备的自支撑电极不需要使用传统的导电添加剂和粘结剂等,也不需要经过配料、混料、涂膜等工艺,在一定程度上有助于降低成本。活性材料直接生长在集流体上,材料的结合远比涂布方式牢固,在结构稳定性和导电性方面表现也更加优异。但是,CVD法也有一些缺点,如:反应温度很高,反应条件苛刻,沉积速率很低。实验中用到的部分有机物有很高的毒性,且有机物高温反应后的气体产物成分未知,易造成空气污染和引发中毒。

2. 热解法包碳

热解法包碳只需要将硅粉和流体态聚合物均匀混合后在保护气氛下煅烧即可实现,特点在于工艺简单、成本低,因而受到了工业应用的青睐。

热解法根据加入聚合物种类不同、用量不同,产物会形成厚度不同、孔隙率不同的包覆碳层,碳层的厚度和孔隙率决定了锂离子穿过碳层进入活性硅的难易程度。热解法易于调控产物中Si和C的相对比例,进而便于对比容量和循环性能进行协调。热解法常用的原材料主要有:柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯醇等聚合物。热解法虽然工艺简单,不要求苛刻的反应条件,但是很多聚合物热解会产生大量的有毒气体,很难具体说清楚每一种聚合物热解后会生成何种气体以及这些气体会产生哪些危害,比如聚偏氟乙烯(PVDF)热解可能产生HF气体,也可能产生CF4以及C2H4。不同的尾气需要不同的尾气处理装置,随意排放到空气中将会造成大气污染。

3. 水热法包碳

水热法是模拟地壳中高温、高压下岩石形成过程而提出的一种合成方法。 高温、高压条件下,葡萄糖等有机物会部分碳化析出并附着在硅表面实现包碳。Demir等[2]以葡萄糖为碳源,采用一步水热法在粒径为20~50nm的预制硅纳米粒子上实现包碳。为了改善纳米复合材料的稳定性和导电性,水热碳化之后,在氮气保护下900°C进一步碳化2h实现完全碳化。

水热法包碳的优点在于方法简单,不需要高温处理,一步反应形成Si@SiOx@C三层结构复合材料,采用其他方法很难得到中间层非晶态SiOx缓冲层。但水热法产量很低,产物分离需要高速离心设备,并不适合工业量产,仅面向科学研究领域推荐该方法。

4. 聚电解质修饰包碳

聚电解质本质属于一种带电聚合物,硅粉分散在聚合物溶液并静置一定的时间,长链聚合物分子会自动吸附在硅表面,根据使用聚电解质的不同,硅粉表面将被修饰为带正电性或是负电性。Wu等[3]采用聚阳离子电解质PDDA和聚阴离子电解质PSS对SiO2球模板进行交替修饰实现包覆。SiO2球模板外层被PDDA修饰后带正电,而通过“Hummers法”制备的氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团,呈现负电性。把修饰后的SiO2球和氧化石墨烯溶液混合,由于正负电荷吸引,氧化石墨烯将会自组装到SiO2球外面。最后经过保护气氛下镁热还原可以得到硅/石墨烯多孔材料。

使用PDDA和PSS修饰纳米颗粒表面使其带电的方法被广泛应用在纳米材料的包覆领域。这种方法在研究领域十分常见,也是一种通用的包碳方法,理论上讲可以对任何材料表面改变其带电性,带相反电荷的聚电解质交替修饰多次后煅烧必然可以起到包碳的效果。但是聚电解质本身不易取得,交替修饰包覆过程繁琐,工业应用更加注重效益,没有必要消耗大量成本去实现如此复杂的碳包覆。

参考:赵立敏, 王惠亚, 解启飞, et al. 车用动力锂离子电池纳米硅/碳负极材料的制备技术与发展[J]. 材料导报, 2020, 34(7):10.

[1]Qizhen, Xiao, Rahmat, et al. A multilayer Si/CNT coaxial nanofiber LIB anode with a high areal capacity[J]. Energy & environmental science: EES, 2014, 7(2):655-661.

[2] Cakan R D ,  Titirici M M ,  Antonietti M , et al. Hydrothermal carbon spheres containing silicon nanoparticles: synthesis and lithium storage performance[J]. Chemical Communications, 2008(32):3759.

[3]P Wu, H Wang, Y Tang,等. Three-Dimensional Interconnected Network of Graphene-Wrapped Porous Silicon Spheres: In Situ Magnesiothermic-Reduction Synthesis and Enhanced Lithium-Storage Capabilities[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014.

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