悬滴法测表面张力原理
用悬滴法（Pendant
Drop method）来测量液体的表面和界面张力已有很长的历史。早在
19世纪末（1882），Bashforth和Adams就在Young-Laplace公式的
基础上，推导出了描述一个处于静力（界面张力对重力）平衡时的悬滴轮廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams）[1]：
1) 悬滴法示意图上式中（参见图1），b为悬滴底端（apex）的曲率半径，R为悬滴轮廓上一点p(x, z)在纸平面上的主曲率半径（principle radius of curvature），φ为轮廓线上p(x, z)点处的切线与x轴的夹角。β是体系的Bond number，在这里往往被称为液滴的形状因子（shape parameter），因为它的值直接决定了液滴的形状（注意：是指形状，不涉及其大小）：Δρ为液滴相与周围相之间的密度差； g为重力加速度；γ为表面/界面张力； α为体系的毛细管常数（capillary constant）。
从上面的方程式可以看出：一个悬滴在达到静力（界面张力对重力）平衡时，其轮廓可通过悬滴底端 （apex）的曲率半径b和液滴的形状因子β来确定。反之也然： 若能够确定b和β，也就确定了悬滴的轮廓。
Bashforth and Adams通过对（1）式的计算制定出了相应的悬滴轮廓数据表，并通过对真实悬滴轮廓的直接测量进行了检验。运用这一表格，原则上就可通过测量一悬滴的轮廓来获得液体的表面张力。但基于当时条件的限制，实践使用起来相当不方便。为了简化这一步骤，Andreas等[2]在1938年（通过对由水形成的各种形状的悬滴的直接测量）引入了经验较正因子，使得可通过测量悬滴轮廓两极限位置处的尺寸来计算出液体的表面张力，也即所谓的Selected-Plane Method（选择平面法或选面法）。Stauffer和Fordham [3，4] 后来通过对 Bashforth-Adams方程的求解准确地获得了这一较正因子，并列成表格。 后来Roe [5] 进一步引入多选择平面法，也即通过测量悬滴轮廓多处极限位置的特征尺寸来提高计算的可靠性和准确性。从那时起悬滴法就成为一经典的表/界面张力测量法。测量通常是通过对液滴拍照，然后通过对照片上液滴几处选择平面上尺寸的测量，再通过查表，就可获得表/界面张力的值（当界面两相的密度差已知时）。
虽然当时人们就知道悬滴法是一很可靠、准确的方法，但受当时条件的限制，使得实践操作很烦人，数据又要等到照片冲洗出来后才可获得，使得这一方法的使用不广，多数只是局限于实验室里研究使用。
1980年代到1990年代，随着计算机技术和数字图像技术的发展，悬滴法又得到了应有的重视，并逐步被完全计算机数字化。这不但使其成为最易于操作的测量方法，而且其测量的准确性和可靠性也获得了进一步的提高。1990年代末，首批商品化的悬滴法测量仪进入市场，从而开始了悬滴法的普遍应用阶段。
但即使引入了计算机和数字图像处理，现在市场上供应的悬滴法仍可分为二类：
基于数字图像的选择平面法（selected-plane(s) method）
基于数字图像的完整液滴轮廓法（whole drop profile analysis）
第一种方法只是通过对获得的数字图像进行如图1所示的 de和d10的测量，再通过查表获得校正因子，从而得到液体的表面张力。它是“现代“的传统方法，其精度不会比从前的传统方法高，因为数字图像的坐标分辨率是有限的，而最终的表面张力值对de和d10测量中的任何微小误差都很敏感。而且这种方法的局限性大，因为只有呈现出 de (最大直径)的悬滴才可以被测量，而且当悬滴的长/宽比不是很大时，d10/de的比值对表面张力的值的变化不是很敏感。这种方法的精度一般很难超过2～3%，当悬滴的长/宽比接近1时（也即悬滴接近球形时）其误差更可高达20% [3]。市场上供应的有些悬滴法甚至只依靠用户的鼠标点击操作来测量 de和d10，这样做的精度一般不会超过5%，且测量结果很受主观因素以及操作者经验的影响。
2a) 悬滴图像2b) 悬滴图像的轮廓坐标（红线）2c) 悬滴图像轮廓坐标的理论拟合线（绿线）
现代的完全数字、计算机化的悬滴法是由一摄像机/相机抓取一悬滴的图像，并将整个图像数字化。数字化后的图像由计算机进行图像处理，测定其整个悬滴轮廓的坐标（可多致几千个坐标点），而且坐标测量的可达到亚像素（sub-pixel）精度。通过将后者拟合到描述悬滴轮廓的Bashforth-Adams方程式（1），就可得到毛细管常数a。在知道了界面两相的密度差和重力加速度的情况下，就可由
a
计算出界面的表/界面张力值（见图2）。在拟合过程中，计算方法不但考虑了表面的毛细管常数以及液滴的本身参数，而且将几乎所有的可能影响因素如图像成像过程中的可能形变，悬滴图像相对于相机的相对旋转角度（由于相机的放置不可能100%水平），图像的可能对焦（focus）偏差等都考虑在内。整个过程根本不需要用户任何介入，而且整个计算过程在短于一秒内就能完成，真正做到快速、准确和不受主观因素影响。这种方法的精度在一般实验条件下就可以达到约0.1%。我们的软件使用的就是这样的方法。尽管悬滴法在学术界已是一公认的通用性广、可靠性高而且操作又间便的方法，与其他的经典测量方法相比，悬滴法的著名度急待提高，真正了解、使用过它的人还不多。多数人了解、接触到的表面张力测量方法仍然是经典的测量方法如Du Nouy吊环法和Wilhel-my Plate薄板法，而对悬滴法只是听说而已。其实与这些经典的测量方法相比，悬滴法有其很明显的特点和优点：
悬滴法是一种绝对的测量方法（absolute method）。说它绝对是因为它不像其它的方法需要作种种的假设，如Du Nouy吊环法和Wilhelmy Plate法都要假设 被测的液体能完全润湿吊环或薄板，吊环或薄板在接触界面时必须与液面保持平行，而且所用的吊环或薄板的真正几何尺寸事实上往往需要通过测量已知表面张力的液体（而且往往选用水）来校正。
悬滴法的仅有假设有二：1）液滴处于表面张力和重力的静力平衡；2）悬滴呈中心轴（图1中的Z-轴）对称。对于粘度在100 Pa·s 以下的液体，其实要做到这二点并不难（如对第2）点，只要保证形成的悬滴不要太小就基本可达到）。基于数字图像的悬滴法唯一需要校正的，或者更准确地说，需要测量的是图像的放大倍数，这可通过对已知尺寸的、用来形成悬滴的毛线管/针管的图像的同时测量来获得，由此引入的系统误差可控制在0.1%左右。操作最简便、省时。悬滴法在计算机数字化后已成为所有方法中操作上最方便、简易的方法，能很快取得准确可靠的结果。测量一液体的表面张力应可在数分钟内完成。
测量范围广：小至约0.001mN/m，大到上百上千mN/m都可用这一方法测量。没有其它的经典测量方法可与此相比拟。
测量精度高，重复性好：如前所述，现代的、基于液滴整个轮廓分析的悬滴法在一般实验条件下精度就可以达到约0.1%。这一精度可与最准确的经典测量方法相比美。
是所有方法中液体用量最小的方法。液滴小至约10微升就能准确测定，所以原则上只需要几十微升的液体就可测量。
测量的探针对形成的表/界面施加的影响最小：液滴事实上只与管端口的截面或管的外管壁（如果液体能很好润湿管壁的话）有少量接触，此一接触面积与整个液滴的表面积相比是很小的。这对研究表面活性剂体系以及其它的自组织体系尤其重要，因为经典的测量方法如Du Nouy吊环法和Wilhelmy Plate 薄板法很难避免使 用的吊环或薄板本身对表面活性剂（或其它的自组织体系）在表面的吸附（absorption）和分子的组织排列产生影响。
对液体的粘度最不敏感：由于上述的很小的接触面积，使得液滴能很快达到平衡，所以悬滴法是最适合测量高粘度液体的方法。事实上如果一液体由于粘度太大而无法用悬滴法测量，也就很难找到其他的合适方法。正是由于这一原因，悬滴法被广泛用来测量高粘度的高分子融体和高分子溶液的表/界面张力。
非常适合高温、高压下的测量。悬滴法常被用于温度高达上千度，压力高达几百巴的环境下的测量。
适用于进行动态测量：可从表/界面形成后的约0.1秒（甚至可低到几十微妙）起，对表/界面进行时间依赖性测量（可长至几小时，几天，...）。此方法的动态测量尤其适合研究表面活性剂体系。不但可以考察表面活性剂的扩散速度，而且可以测量CMC，表面活性分子在表面所占的面积等。
适用于进行表面粘/弹性（Surface Rheology）的研究：在适当硬件的支持下（ 如高精度注射泵或压电单元），悬滴的表面积或体积都可以得到控制，并使其随着时间按某一模式发生变化，同时跟踪液滴界面表面张力的变化，就可分析得到体系（界面）的粘/弹性模量，这对研究乳化剂的性能很有帮助。悬滴的表面积其实是一微形的Langmuir槽 （Trog），许多以前得运用Langmuir槽的研究工作，不少可以通过悬滴法来代替，同时大大减少了液体的用量。
基于悬滴法的以上优点和特点，其重要性必将愈来愈受到人们的认识和重视。我们有充足的理由相信，在不久的将来，悬滴法将成为最重要并被广泛使用的表/界面测量方法之一，而且其应用的领域也将随着研究的深入和技术的完善得以不断地扩大。
注：与悬滴法相对应的另一方法是上升气泡（rising bubble）法。
参考文献：
S. Bashforth and J. C. Adams, An Attempt to Test the Theory of Capillary Action, Cambridge University Press and Deighton, Bell & Co., London, 1892.
J. M. Andreas, E. A. Hauser, and W. B. Tucke, J. Phys. Chem., 42, 1001(1938)。
S. Fordham." On the Calculation of Surface Tension from Measurements of Pendant Drops." Proc. R. Soc. London. Ser. A. A194. 1 (1948).
C. E. Stauffer, "The Measurement of Surface Tension by the Pendant Drop Technique." J. Phvs. Chem., 69,1933 (1965).
R. J. Roe, V. L. Bacchetta and P. M. G. Wong, J. Phvs. Chem., 71,4190 (1967).
N. K. Adam. The Physics and Chemistry of Surfaces. 3rd ed.; p. 365. Oxford University Press. 1941.
J.F . Paddav, " The Measurement of Surface Tension"; pp. 110-12 in Surface and Colloid Science. Vol. 1. Edited by E. Matijevic. Wiley Interscience. New York,1969.
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J. F. Paddav and A. Pitt, "Axisymmetric Meniscus Profiles," J . Colloid Interface Sci., 38 [2] 1972.
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Adamson, A.W. Physical Chemistry of Surfaces, 2nd Edition, Wiley, interscience, New York, pp 9-41, 1967.
Anastasiadis, S.H.; Chen, J.K.; Kobertein, J.T.; Siegel, A F.; Sohn, J.E.; Emerson, J.A. J. Colloid Interface Sci, v. 119, p. 55, 1986.
