核磁共振波谱法基本原理（二）
(三)核磁共振条件
由于在磁场中具有核磁矩的1H裂分为两个不同能级，如果在B0的垂直方向用电磁波照射，提供一定的能量，当电磁波的能量(hv)等于两个能级的能级差△E，则处于低能级的核可以吸收频率为v的射频波跃迁到高能级，从而产生核磁共振吸收信号。
相邻核磁能级的能级差为：
电磁波的能量：
△E'＝hv
发生核磁共振时，
△E'＝△E
即发生核磁共振条件为：
静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特定频率的电磁波(能量等于△E)照射样品，核会吸收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。
同一种核，γ为一常数；磁场B0强度增大，共振频率v也增大。在相同的磁场强度下，不同的核γ不同，共振频率也不同。如B0=2.3×104G(1G=10-5T，下同)时，1H共振频率为100MHz，13C为25MHz，31P为40.5MHz。所以，在观察一种核的核磁共振时，不会同时观察到另一种核的核磁共振。
磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核(γ不同)产生共振；同样的核(γ一定)，改变磁场时，吸收频率不同。
磁性核的共振频率与外加磁场成比例：v∝B0(图10-4)。
图10-4 磁场与电磁波频率的比例关系—不同场强磁场中质子的能级能量差
(四)弛豫过程
1. NMR信号的灵敏度
1H核有两种能级状态，热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布：
Nβ/Na＝exp[-△E/(kT)]
△E=hv＝γhB0/(2π)
Nβ/Na＝exp[-γhB0/(2πkT)]
式中，Nβ为高能级的原子核数；Na为低能级的原子核数；k为Boltzmann常数，1.38×10-23J/K。
若1H核，B0＝4.39T，20℃时，则：
Nβ/Na=exp[-(2.68×108×6.63×10-34×4.39)/
(2×π×1.38×10-23×293)]=0.999967
对于106个高能级的核，低能级核的数目：
Na＝106/0.999967=1000033
若外加磁场强度为14092G，温度为27℃，则低能级与高能级1H核数目之比为e△E/(kT)=erBh/(2πkT)=10000099，也就是说，每100万个核中，低能级的氢核仅比高能级核多10个。
由于低能级和高能级之间能量差很小，低能级核的数目仅占总数的一半多一点。对每个核来说，由低能级向高能级或由高能级向低能级的跃迁概率是一样的，但低能级核的数目较多，因此总的来说产生净的吸收现象，产生NMR信号。低能级核的数目与磁场强度呈线性关系，NMR信号的强弱随磁场强度成比例增加，即磁场强度越强，仪器越灵敏。
由于两种核的总数相差不大，若高能级的核没有其它途径回到低能级，也就是说，没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR信号将消失，这个现象叫作饱和。
2．弛豫
在正常情况下，在测试过程中，高能级的核可以不同辐射的方式回到低能级，这个现象叫作弛豫。弛豫有以下两种方式。
(1)自旋一晶格弛豫(spin-lattice relaxation)又称纵向弛豫。处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向弛豫。周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。自旋-晶格弛豫反映体系与环境的能量交换。这个弛豫过程需要一定的时间，其半衰期用T1，表示，T1越小表示弛豫过程的效率越高。
(2)自旋泊旋弛豫(spin-spin relaxation)又称横向弛豫。自旋核之间进行内部的能量交换，高能级的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能级而自身返回低能级。在此弛豫过程前后，不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋一自旋弛豫的常数定义为自旋一自旋弛豫时间T2。
对每一种核来说，它在某一较高能级平均的停留时间只取决于T1及T2中之较小者。根据测不准原理，谱线宽度与弛豫时间成反比(由T1或T2中之较小者决定)。固体样品T2很小，所以谱线很宽。因此，在化合物结构分析的NMR测试中，一般将固体样品配成溶液。另外，如果溶液中有顺磁性物质，如铁、氧气等物质，会使T1缩短，谱线加宽，所以样品中不能含铁磁性和其它顺磁性物质。
