实验室光学仪器--原子吸收光谱仪光源-空心阴极灯
一、空心阴极灯
最早将空心阴极灯(HCL)用于原子吸收光谱分析法的是沃尔什和他的同事,他们制作了Ag、Al、Au等空心阴极灯。国内关于空心阴极灯的研制开始于20世纪60年代初期,到20世纪70年代初期已经能生产30多种空心阴极灯。
1.空心阴极灯的结构
在密闭的硬质玻璃壳内封入一个位于灯的中心线上、内径为2～5mm、由被测元素材料制成的空心圆筒形阴极,以及一个偏置的由钛、锆、钽或其他材料制作的阳极。灯内充有压强2～10mmHg(1mmHg=133.322Pa,下同)的惰性气体(氖或氩)。灯的前端正对阴极口的位置是光学窗,要求对灯产生的相应元素的特征波长辐射能完全透过或透过率最大。阴极套在陶瓷或玻璃屏蔽管中,以避免阴极外侧放电发光。云母屏蔽片也有助于使放电集中在阴极内侧,同时还有使阴极定位的作用。灯一般配八脚灯座,阴极和阳极通过引线分别与灯座的1和3脚插针相连接,这是国际通用的标准接线规则。
原子吸收分析用的空心阴极灯,其性能与灯的结构设计充入气体的种类和最佳压强的选择、各部件的加工及阴极的形状、制灯工艺条件以及灯的正确使用等因素有密切关系。空心阴极灯的阴极形状设计和充入的气体是两个至关重要的因素。
窗口材料的选择与所测定波长有关。对于波长在350nm以下的元素,需用石英片,而对于波长在350nm以上的元素则可用光学玻璃(硅硼玻璃 Pyrex)。
若阴极物质只含一种元素,则制成的是单元素灯;若阴极物质含多种元素,则制成的是多元素灯,多元素空心阴极灯发射强度低于单元素灯。由于制作阴极用的金属元素组合如果不当容易产生光谱干扰,因此使用尚不普遍。
2.空心阴极灯的工作原理
在正常状态下,原子中的电子有规律地处在不同的壳层中,这时原子的能量最低、最稳定,这种状态称为基态(E)。在热能、电能或光能的作用下,基态原子吸收了能量,最外层的电子产生跃迁,从低能态跃迁到较高能态,它就成为激发态原子。处于激发态的原子(E)很不稳定,在极短时间内将跳回较低激发态或基态,电子由较高能级跳回到较低能级,此时以电磁辐射的形式向外释放能量,从而出现光谱线。
当在空心阴极灯两极之间施加几百伏电压时,即形成电场。惰性气体在常温下总有少数原子电离为自由电子和正离子,在电场作用下分别向阳极和阴极加速运动,在运动过程中与其他原子碰撞,导致后者电离,放出二次电子,使电子、正离子数量增加,放电现象得以维持,质量较大、加速运动的正离子群,轰击阴极内表面,使其原子被溅射出来。同时,阴极内表面在被轰击的过程中因受热使原子热蒸发逸出,对低熔点、易挥发元素尤为显著。被溅射和热蒸发出来的阴极内表面的原子进入空心阴极空间内,与放电过程中被加速运动的正离子、二次电子以及气体原子之间发生非弹性碰撞,从而获得能量,被激发至高能态。当被激发至高能态的原子回到基态时,以辐射特征波长谱线的形式将得到的能量释放出来。
原子由激发态跃迁到基态发射的谱线称共振线。原子由最小(第一)激发态跃迁到基态,发射的谱线为第一共振线,即灵敏线;子由较高激发态跃迁到基态,发射的谱线为次灵敏线。
从一个激发态到另一个较高激发态之间跃迁的吸收线,其灵敏度是很低的,没有分析实用价值。因此,原子吸收光谱测定法总是应用灵敏线和次灵敏线。
由于不同元素的原子结构不同,所以一种元素的原子只能发射由其E与E决定的特定频率的光。这样,每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子,它们的E也可以不同,也能产生不同的谱线,即灵敏线和次灵敏线。元素的共振吸收线一般有好多条,其测定灵敏度也不同。在测定时,般选用灵敏线,但当被测元素含量较高时,也可采用次灵敏线。
在原子吸收光谱分析中,原子化温度一般在3000K以下,在这个温度下,基态原子数接近100%,即总原子数近似等于基态原子数。为测定自由原子的吸收,首先需要选择正确的波长,在此波长的共振线下才能测到这种吸收,这种波长是原子的根本特性。
3.空心阴极灯的特性
(1)特征辐射谱线的宽度。特征辐射谱线的宽度是空心阴极灯的重要特性之一。在不存在自吸的情况下,谱线宽度主要由多普勒宽度决定。在通常的工作电流下,阴极的温度为几百度。如铁空心阴极灯在20～90mA下工作,阴极壁的温度为300～800K;钙空心阴极灯在5～15mA下工作,阴极壁的温度为350～450K。提高空心阴极灯的工作电流,正离子轰击作用增强,使阴极温度上升,多普勒效应增强,谱线变宽。当灯电流增加时,溅射和热蒸发作用加强,导致空心阴极内原子浓度增加,谱线产生自吸,严重时出现自蚀,导致谱线变宽,中心波长位移,造成吸光度值明显下降。在低电流工作状态,谱线发生多普勒变宽和压力变宽的宽度仅为10-3m数量级,能获得良好的分析灵敏度。
(2)空心阴极灯的工作电流。空心阴极灯的工作电流是影响其特征辐射度稳定性、使用寿命、分析灵敏度和检出限的一个重要参数。一般来说,灯电流大则辐射强度大,但不利于延长灯的使用寿命。若灯电流过大,于谱线多普勒变宽压力变宽、自吸效应、中心波长位移等致使分析灵敏度下降、工作曲线线性范围变窄。灯电流过小特征辐射强度弱、光能量不足、仪器信噪比变坏、稳定性变差。
空心阴极灯常采用脉冲供电方式,以改善放电特性,同时便于使有用的原子吸收信号与原子化池的直流发射信号区分开来,这种方法称为光源调制。
正确的方法是在能获得足够强的特征辐射信号的前提下,用尽可能低的工作电流。对大多数空心阴极灯,一般都是工作电流越小,分析灵敏度越高。在使用时最好在所用的仪器上,于选定的光谱通带宽度下,用某一适宜浓度标准溶液测量吸光度值与灯电流的关系,据此选定最佳工作电流。
(3)灯特征辐射强度的稳定性。空心阴极灯点亮后需经过一段时间预热,灯的特征辐射强度才能达到基本稳定。在预热过程中灯的特征辐射强度有的是逐渐上升而趋于稳定,有的开始上升,后又缓慢下降最后达到稳定。根据不同元素以及灯的结构设计,预热时间一般在5～20min或更长时间。在达到基本稳定后,辐射强度随时间变化产生的漂移是由空心阴极内被溅射和热蒸发出来的相应元素原子密度随时间变化引起的。漂移愈小,灯的稳定性愈好。这种稳定性与元素的种类、阴极孔内径和深度、阴极材料的选择、灯电流的大小等灯的内在因素有关。外在因素如灯电源、仪器的放大、电路和检测系统的稳定性对其都有影响。
一般而言,低熔点易挥发性元素灯,灯电流小,预热达到稳定后其特征辐射会发生小的漂移。高熔点元素灯比低熔点元素灯的稳定性好。灯的特征辐射强度的波动称为空心阴极灯的发射噪声,其大小一般小于0.1%。
(4)灯的使用寿命。在空心阴极灯的工作过程中,阴极溅射和热蒸发出来的阴极元素的原子蒸气部分扩散并沉积在灯壳或灯的其他部位。这些原子蒸气在扩散和沉积的过程中还吸收所充入的惰性气体,造成充入气体的“消耗”,使灯内充入的惰性气体压强降低。充入气体压强降低到不足以维持正常空心阴极放电时,灯的使用寿命终结。这一过程是灯的正常使用寿命。灯内惰性气体的“消耗是灯使用寿命的决定性因素,也是低熔点、易挥发元素灯比高熔点、难挥发元素灯寿命短的主要原因。此外,使用寿命还与阴极材料性质有关。为使灯能长时间稳定工作,延长其使用寿命,必须避免灯在大电流下急剧放电。灯的工作电流必须严格控制在额定范围之内特别是低熔点易挥发元素灯电流过大会导致阴极变形、熔化或发生喷溅而无法使用。当灯的使用寿命终结或接近终结时,往往会出现下述一种或几种现象:不能放电;阴极外部放电;放电不规则,特征辐射线强度漂移大;特征辐射线强度弱或为零。
空心阴极灯是锐线光源,其最大特点是辐射锐线光谱。对空心阴极灯性能的要求是:①能发射待测元素的特征谱线,没有阴极材料杂质元素或其他元素、阳极材料、充人的惰性气体等发射谱线的重叠干扰;②在较低工作电流条件下,能辐射强度较大的特征谱线,谱线宽度窄,自吸效应小;③在特征辐射谱线两侧的辐射背景低;在一定的光谱通带内,要求大多数空心阴极灯特征辐射谱线两侧的辐射背景≤特征辐射谱线强度的1%;某些过渡元素或稀土元素灯的背景辐射足够弱,愈弱愈好;④特征辐射谱线强度稳定性好,30分钟之内漂移不超过1%,噪声小于0.1%;灯的起辉电压低;⑥使用寿命长(>5000ma·h);⑦灯的辐射立体角要小,在使用效果上能达到空心阴极灯近似于一个点光源,可以使灯辐射的特征谱线能量接近全部从原子化器内通过,并进入单色器。
上述7条中,以②、③、④和⑥最为重要。
4.使用空心阴极灯的注意事项
长期搁置的空心阴极灯由于漏气等原因,性能会下降,发射强度减弱,稳定性变坏。充氖的灯若有杂质存在,则发射的光由正常的橙红色变为粉红色,严重时还会发白。充氩的灯有杂质存在时则从正常的淡紫色变得更淡。这时可以把灯长时间地点亮,或颠倒极性用大电流点灯30分钟,灯的性能可以部分恢复,因为经这样处理后,可以提高吸气剂的活性,吸掉杂质气体。空心阴极灯在使用时要注意如下几点:
(1)不得超过制造商规定的最大电流,否则可能发生永久性损坏。例如:阴极材料大量溅射,寿命缩短,热蒸发或阴极熔化。
(2)空心阴极灯最好定期通电,在工作电流下点亮一段时间,不要长期搁置,以保持灯的光谱性能。
(3)有些元素采用较高电流操作时,其标准曲线可出现严重弯曲,并由于自吸收效应而降低灵敏度。工作电流对大多数分析项目只是一个参考依据。用不同灯电流对一种溶液进行分析(保持火焰条件、燃烧器位置和吸液速度恒定)来确定最佳灯电流,要选用吸收值大而吸收信号又稳定的灯电流值。
二、高强度空心阴极灯
常规空心阴极灯为二极(阴极和阳极)结构,在空心阴极放电过程中,在发生阴极溅射产生原子蒸气的同时,这些原子又与在阴极内加速运动的电子离子原子之间发生非弹性碰撞而获得激发能量。这种灯的结构使阴极溅射作用与激发作用不能分开控制。灯的溅射效率高,而激发效率并不高,从阴极溅射和热蒸发出来的原子只有一部分被激发产生特征辐射谱线。提高工作电流,虽然可以提高溅射和激发效率有利于提高特征辐射谱线强度,但同时伴随着原子浓度的增大、谱线轮廓增宽,产生自吸效应。为解决这一问题,在1965年与1970年由 Sullivan等与Lowe等设计了不同类型的三个电极结构的空心阴极灯,其共同点是增加一个涂有易发射电子氧化物涂层的热丝阴极。阳极与空心阴极之间放电,在空心阴极内溅射产生原子,阳极和热丝阴极间的低压大电流放电,为原子提供激发能量,利用两个分开的放电过程分别控制溅射与激发作用。在阴极内由溅射作用产生的原子,一部分被激发,未被激发的原子由于扩散作用在阴极腔口外形成自由原子云。这时阳极和热丝阴极正好在阴极口前方发生低压大电流放电,使自由原子激发,从而大大提高了原子谱线的激发效率。据文献报道,高强度空心阴极灯特征辐射谱线强度比常规空心阴极灯提高100倍。热丝阴极外涂有易发射电子的氧化物涂层,在低压下即放电产生高密度电子,但电子能量不足以激发元素的离子线和惰性气体的谱线,只能激发元素的原子谱线。从发表的数据来看,线性范围可达很高的吸光度值。高强度空心阴极灯的缺点是结构复杂,需要增加一个辅助放电电源,必须长时间预热,使用寿命较短,价格较贵等。
