化学改进剂的作用

使用化学改进剂的目的在于,显著地降低分析物挥发性,阻止分析物在灰化阶段的挥发损失;使基体在灰化阶段尽可能完全蒸发除去,以减少原子化阶段的化学和光谱干扰;分析物的所有化学形态转化为单一的形态,以便于进行校正和改善精密度。从理想的情况出发,要求化学改进剂对分析物不同化学形态都有效,并适用于多数分析物,背景吸收低,改进作用稳定,不损害石墨管,此外还要求化学改进剂本身无毒、纯度高和价廉。要同时满足所有这些要求并非易事,但对于一个具体分析对象,要求化学改进剂所起的作用亦有所不同。根据化学改进剂在整个分析过程中的行为,可将其作用归结起来以下6个方面。

(1)增加基体的挥发性,以促使基体在被分析物原子化之前除去。R.D. Ediger等加入NH₄NO₃到海水中,NaCl转化为易挥发的NaNO₃和NH₄Cl,在灰化阶段(500℃)和过量的NH₄NO₃一同被除去,消除了NaCl产生的背景吸收干扰,成功地测定了海水中的铜和镉。

(2)分析物与化学改进剂作用生成高熔点盐、氧化物、金属间化合物和热稳定的络合物,降低分析物的挥发性,以便使用更高的灰化温度,以除去基体及避免分析元素与Cl形成共挥发物质。加入Ni生成砷化镍硒化镍,灰化温度可提高到900℃而不会造成As和Se的挥发损失。

测定环境和生物样品中铅、铋等易挥发性元素时,用钯作化学改进剂,生成稳定的Pb-pd和Bi-pdi.用钯作化学改进剂,定Pb,Zn和As,在灰化阶段Pd与Pb,Zn和As形成了金属固溶体,被测元素包藏在P的晶格内,直到石墨炉温升到足够高,晶格破裂,被测元素从中释放出来。硒、砷、碲分别在400℃、600℃、800℃开始有挥发损失,加入镍化学改进剂,灰化温度可提高到1200℃。在石墨管内电沉积钯,对H₂SeO₃,(NH₄)₂SeO₄和蛋氨酸硒(Ⅱ)三种形态的硒,其灰化温度可提高到1300℃。加入镍和镧到含砷样品中,与砷形成稳定的金属间和层间化合物如Ni(AsO₃)₂·NiO可稳定砷,阻止砷的挥发损失。

(3)增加分析元素的挥发性。测定人发和血清中的钼,加入化学改进剂氟化钙,使钼优先生成易挥发的氟化钼,防止生成难离解的碳化钼,原子化温度由>2700℃降低到2100℃,因而降低了热辐射噪声,改善了信噪比,灵敏度提高了5.7倍。测定环境样品中的Pb,在Ar中掺入10%H₂,促进PbO还原生成Pb,使灰化温度由750℃降至700℃,原子化温度由1100℃降至950℃。同时H2与氯离子或高氯酸结合生成氯化氢(解离能D_o=427kJ/mol),避免了生成PbCl(解离能D_o=297kJ/mol)引起挥发损失。

(4)阻止或避免分析物生成难熔化合物,低记忆效应。如加入Ba,La盐到含Si试样中,阻止生成热稳定的碳化硅。用乙酰丙酮为化学改进剂,与铝液形成铝一乙酰丙酮螯合物,阻止铝形成碳化物。

(5)改善原子化环境。有机化学改进剂燃烧时产生的碳微粒,C,C₂,CH,CN,NH等强还原性组分,有利于氧化物的还原。用抗坏血酸(Vc)为基体改进剂,在石墨炉内维持强还原气氛,促进PtO₂还原成基态铂原子,可提高石墨炉原子吸收光谱分析法直接测定尾矿砂中微量铂的灵敏度。

(6)助熔作用。草酸在高温分解时不产生还原性碳,但能提高铜的测定灵敏度,原因是它作为助熔剂降低了样品溶液的表面张力,改善了基体与石墨表面的热接触。