便携式原子吸收光谱仪的研究与探讨
引言原子光谱分析技术历经数十年发展，已经形成利用原子发射、原子吸收、原子荧光等不同光谱特性进行有效化学分析的光谱分析仪器系列。纵观原子光谱分析仪器近几年的发展，一方面，设计与制造技术日臻完善、质量水平日趋稳定的“综合大系统”被全球各领域数以万计的实验室购置使用，成为微量与痕量元素分析的重要装备。另一方面，便携式分析仪器由于小型化、专用化、便于携带、可以现场快速分析检测等诸多诱人的优点，有日渐增长的社会需求。因此，研制便携式原子吸收光谱仪，旨在利用现代科学发展的新技术、新材料、新设备、新工艺，开发出可以在现场进行分析检测的便携式仪器。环境保护是国家的一项基本国策，是造福子孙万代，构建社会主义和谐社会，建设资源节约型和环境友好型社会的重要保证。食品与药品的安全防控也是功在当代，惠及长远的社会公共安全的重要内容之一。在当前环境恶性事件频发，水质、食品、药品等公共卫生安全问题已严重威胁人类健康，不得不采取科学有效的监管防控措施的社会大背景下，研制和发展小型化、专用化、现场快速分析检测的便携式仪器，无疑是顺应了社会公共安全需求，为建设社会公共安全监管防控长效机制，尤其是应对公共安全突发事件的应急检测监测，具有现实意义。1研究背景目前国内外实验室用常规原子吸收分光光度计仪器起步于上世纪60年代末70年代初。发展至今，其稳定性、可靠性都达到较高水平；仪器的硬件与软件技术、分析方法也不断更新提高。在传统的常规分析仪器发展定式中，原子吸收分光光度计历来是实验室内使用的仪器，属于“高、精、全”综合大系统。虽然仪器小型化有诸多优点和诱人之处，但便携式、小型化的原子吸收仪器由于原子吸收原理的复杂程度和仪器功能的综合程度等原因，在过去很少有人触及与探索。但随着科技水平的不断提高，近年来对于小型化、专用化、应用于现场应急分析检测的便携式原子吸收光谱仪的探索研究在国内外都取得了明显进展。1972年国外首次在原子吸收光谱分析中采用了钨丝电热原子化器[1]。文献[2]详细介绍了国外钨丝原子化器在原子吸收光谱分析中的应用与进展情况；文献[34]介绍Hou X D等人在实验室内对光源、原子化过程和钨丝温度方面的研究成果；文献[56]报道了国外组装便携式钨丝电热原子吸收光谱仪，测定Pb和Cd的情况。四川大学侯贤灯教授结合自己多年的研究，组装了钨丝电热原子发射光谱仪，并于2005年申请了实用新型ZL（ZL号：ZL 200520033944.5）。其后完成钨丝电热原子吸收光谱分析实验装置，开展了多项实验研究。钨丝电热原子化器的研究成果对原子吸收仪器实现小型化、便携式提供了关键性的技术突破。钨丝电热原子化器由于功耗低，可实现无电网环境下的电池供电，为原子吸收光谱仪器走出实验室迈出了关键性的一步。综上所述，钨丝电热原子化器在原子吸收光谱分析中的应用，已在实验室内对其技术与方法的研究取得显著成果，但仪器的商品化研发设计及产业化发展尚未起步。2006年8月北京瑞利分析仪器有限公司与四川大学化学学院开展合作，基于四川大学侯贤灯教授的钨丝电热原子吸收光谱分析实验装置的研究成果，进行商品仪器的开发设计。2007年1月该研发项目中标，由北京瑞利分析仪器有限公司作为主标单位承担“十一五”国家科技支撑计划项目《科学仪器设备研制与开发》“监测检测专用仪器产业化示范――现场检测小型原子吸收光谱仪”课题（编号：2006BAK03A14）。光学仪器第34卷
第5期章诒学，等：便携式原子吸收光谱仪的研究与探讨
2研究内容与实验室用常规原子吸收分光光度计相比较，所研制的便携式原子吸收光谱仪同样是利用元素的自由原子蒸气对其特征谱线产生吸收，及吸收值与被分析元素浓度线性相关原理进行元素定量分析。但该便携仪器的原子化系统和分光检测系统与传统仪器相比，发生了重大变革。研制体积小、重量轻、便于携至现场进行检测的仪器，需要解决制约常规仪器走出实验室的两个关键：一是原子化系统高耗电，不能脱离多种气体（包括燃气）及冷却水供应问题；二是分光检测系统体积大，仪器有可调节移动机构、不耐受环境温度变化及不适应经常搬移等问题。为此，解决两个关键制约因素的技术路线是：原子化系统采用钨丝电热原子化器，实现仪器功耗小，冷却快，无需水冷；分光检测系统采用一体化CCD光谱仪，这样可避免使用常规仪器分光系统必有的调节移动机构，使仪器体积小、重量轻。仪器具体设计方案如下：（1）根据四川大学提供的钨丝结构、吸收池、电源及载气与保护气供给的相关技术要求，设计试验商品仪器的原子化系统。（2）检测考核CCD光谱仪技术参数，确定符合设计目标的光谱仪规格，进行外光路系统试验、计算及光学零部件设计。在此基础上制成科研样机，由四川大学与瑞利公司两地同时考核评价整机性能与零部件结构。按考核评价意见，修改原设计方案，产成正样机。仪器创新点在于：（1）应用四川大学科研新成果之实用新型ZL――钨丝电热原子吸收光谱仪（ZL号：ZL 200620036013.5）取代传统仪器的火焰/石墨炉原子化器。由于其瞬间单次电能消耗小，冷却快，无需水冷，可使仪器摆脱复杂的多种气体（包括燃气）及冷却水供应装置，同时其功耗仅为石墨炉原子化器的6%，可在无电网环境下实现电池供电；（2）应用物理光学分光检测新技术之新型CCD光谱仪，取代传统仪器的光学分光系统。这样可使仪器体积大大减小，重量仅18 kg，实现仪器真正意义上的便携。3关键技术的研究 3.1钨丝电热原子化器及其电、气供给系统结构性能试验研究对组成原子化系统的原子化器（钨丝组件+吸收池部件）、加热供电控制部件、载气与保护气控制调节部件，根据四川大学提供的科研成果基础数据，按商品仪器设计要求，确定部件结构设计方案，组装后测试检查是否满足预期性能要求。原子化器的钨丝组件，经加热测温试验，确定钨丝结构、尺寸、材质、功率、电压等要素，着重解决其方便更换安装与保持电接触良好问题。吸收池部件则关注其形状尺寸设计和光窗材料透过率问题，以形成有利于光吸收的原子化气流场及尽量减少短波谱线光辐射损失。经初期试验，发现光源光斑与钨丝顶部位置关系对元素分析灵敏度、重复性有显著影响。进一步修改原子化器部件设计，改进位置调节机构，消除钨丝组件高度尺寸离散性对分析性能产生的影响。原子化器加热电源及升温控制电路部件的设计是保证原子化器具有良好性能的重要因素。试验发现，存在仪器升温控制电路某些器件发热以及汽车蓄电池过重，不便携带问题。通过对电路及工艺设计改进、元器件选择，实现仪器光源供电控制、原子化器升温控制、光电信号检测传输等全电路系统的模块化，解决电子器件过热问题。电源试验表明，体积小、重量轻、大储电量锂电池完全适用于加热供电要求，可以替代汽车蓄电池。原子化系统使用氩、氢混合气作为载气与保护气。经试验确定气体控制与调节模块采用手动调节控制的气路元器件架构，在满足使用功能前提下，可以实现减少电能消耗的目的。
3.2光源、分光检测系统结构性能试验研究首先通过实验，检测CCD光谱仪技术参数，如光谱范围、波长准确度、分辨力、主要检测元素的主灵敏线检测信号强度等是否满足仪器性能指标设计要求，由此确定光谱仪技术规格。其次进行光学计算，设计辐射光源光束传递光路。经实验验证发现，测试不同元素时，光源与CCD光谱仪距离原子化器中心的理想位置也分别不同。如果光源与原子化器中心之间和CCD光谱仪与原子化器中心之间的距离不能调整，则影响不同元素空心阴极灯的光辐射强度信号检测。因此，需要将固定式的光源组件结构和固定式的CCD光谱仪支撑结构分别修改为导轨滑移式结构，以利于优化调节光源辐射能量与获得CCD成像的最佳位置。4分析方法研究仪器所使用的分析条件与应用方法研究由四川大学化学学院承担。方法研究工作由两部分组成：（1）对仪器参数与分析条件进行检测试验。分析人员对测试不同元素标准样品的仪器参数，包括原子化器高度、进样量、空心阴极灯位置、空心阴极灯电流、分析波长、背景扣除方式、CCD积分时间、载气流量与比例、原子化升温条件（加热电流与时间）、定量方法等进行优化选择，确定镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铅（Pb）、铊（Tl）、锌（Zn）6种元素的标准分析条件，写成钨丝电热原子吸收光谱仪分析手册，作为未来提供给用户使用仪器的参考。（2）为仪器未来推广使用进行探索性研究。2006年采用超声辅助萃取法与仪器联用，测定大米标准样品与实际样品中不超过0.2 mg/kg的痕量镉[7]。2008年使用样机测定水样中铜、铬、铅和镉，给出优化的实验条件、仪器参数与分析结果[8]。通过浊点萃取法处理，用仪器测定大米和水中镉，检出限为0.03 μg/L[9]。2009年用溶液萃取法测定三种国家标准物质（大米、人发、水系沉积物）中痕量锌，定量下限是5 μg/L，有效解决痕量锌测定时的高空白问题[10]。与西藏大学农牧学院合作，采用微波消解法，在优化仪器条件下测定了手掌参、黄木耳中的镉。进样10 μL时，检出限为0.2 μg/L。该方法测定结果与电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）测定的结果相符。2010年，采用中空纤维膜萃取方法测定自来水、池塘水、河水中的痕量铅[11]。经过数年样品处理技术与分析方法试验研究，确定了水质、食物、生物类样品中铅、镉、铜等有毒有害元素直接测定的方法与条件，为仪器应用奠定分析方法基础。5结论（1）研发成功的WFX910型便携式原子吸收光谱仪，有如下技术特点与功能特色：（a）具有与实验室用常规原子吸收分光光度计相同的分析性能。瑞利公司分析人员经使用产品样机检测镉、铬、铜、锰、铅五种元素，与WFX810型塞曼原子吸收分光光度计石墨炉法检测结果进行比对表明，所测元素分析灵敏度略低于石墨炉法，但明显高于火焰法；分析重现性略低于石墨炉法。由此得出如下结论：在上述分析条件下，便携式仪器测量镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、铅（Pb）这五种元素的曲线相关系数优于0.997，标准点的精密度也控制在3%以内，达到了常规石墨炉仪器的测量水平。检出限、特征量两项指标值，略高于常规石墨炉仪器，这主要是由于分析灵敏度低造成的。目前有效的补偿手段是通过增加进样体积来降低相对检出限（检出浓度），仪器升温程序中的干燥、灰化时间也需要适当的延长[12]。常规石墨炉仪器和便携式仪器测量结果比对数据列于表1。
仪器类型实验室仪器便携式样机耗电量4 kW（最大）150 W（最大）耗气量空气6～10 L/min无乙炔2～4 L/min无氩气800～1 000 mL/min800 mL/min氢气无200～300 mL/min耗水量1.8～3 L/min无
（b）仪器运行分析成本（指电、气、水等消耗量）远低于实验室仪器，如表2所列。（c）维修服务成本远低于实验室仪器：构成仪器的各功能系统均为模块化结构，无需安装服务。发生故障的模块，采用快递更换方式，用户可自行安装，简捷易行。（d）仪器具备实验室外使用功能：工具箱式外箱，内置锂电池，重量为18 kg，外形尺寸：610 mm×230 mm×335 mm。（2）研制样机外形如图1所示。其主要技术指标，经研究室检测、检验部门检测、用户使用、型式评价、专家测试等多次测试，达到设计考核要求，如表3所列。（3）在仪器研发前及研发过程中，经对国内外同类课题研究的信息检索，尚未发现有同类商品仪器出现。根据对仪器性能进行的多次检测评价，以及仪器在整体结构、关键性能系统的创新性方面，其技术水平应属国际先进水平。图1仪器外形 （4）首次实现原子吸收仪器的便携化，必然存在一些有待继续完善、改进和研究的问题。（a）便携式仪器使用钨丝电热原子化器，其节电无水冷的特点是便携仪器的首选，而其原子化阶段不能停气的特点恰恰是其分析灵敏度低于石墨炉仪器的根源。如何通过控制原子化器内气流速度和调整气流场分布以提高分析灵敏度是今后改进的研究课题之一。（b）便携式仪器不宜使用常规实验室仪器的氘灯背景校正系统，更不可能使用庞大的塞曼背景校正系统。由于目前光源为直流供电方式，亦不能采用自吸背景校正，故只能使用双线法校正背景，所以存在两次测试的不便以及有些元素找不到邻近线做背景校正的问题。需要从CCD检测脉冲信号问题入手，研究引入自吸效应背景校正方式的可行性。（c）由于钨丝电热原子化器尺寸结构细小，造成不同元素光源成像位置与待测元素自由原子蒸气团分布位置相互关系影响分析性能，目前采用调整光源与原子化器中心之间和CCD光谱仪与原子化器中心之间距离方式以取得最佳分析性能。是否还有更好的调整方式或调节机构，今后可以继续探讨。（5）仪器研发中已对钨丝影响不同元素及不同样品的原子化过程问题有初步了解，今后在便携式仪器的市场开发和应用方法拓展中，将进一步研究和开发新型适合不同元素的通用性、永久性基体改进剂，以使钨丝电热原子化器适应更多类型样品检测要求。（6）便携式原子吸收光谱仪的问世，已引起水利、环境监测、地质、工业污水处理等领域分析工作者的关注。可以预期该仪器在这些领域的水质有毒有害元素现场监测方面，具有较好的应用前景。
