ICP测定水中9种重金属的分析研究
水体重金属污染问题日趋严重，科学准确的分析水中重金属已成为环境监测工作必不可少的一项任务。测试结果表明钴、镍、镉、钡、铬、铜、锂、锰、锶九种元素的方法检出限、精密度、准确度及加标回收率均到了技术导则的要求，证明实验室各项分析条件均满足实验要求，具备9种元素的分析能力。
随着地表水污染程度的加剧以及人们对水体生态环境功能要求的日益提高，做好水质监测分析已经刻不容缓。水体污染中重金属污染相比其他污染物具有长期积累性，能在生物体内引起生理性病变及致畸致癌，而且可以进入河底沉积物和土壤体系中，导致环境要素的二次污染，做好水中重金属的监测分析对水体质量监管和治理有着极其重要的指导意义。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)相比原子吸收分光光度法测定重金属具有同时测定多元素、分析方法简便快捷的优势。本文旨在参照《HJ776-2015 水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》用ICP-OES探讨水中比较常见的重金属的分析测试。
实验部分
仪器
电感耦合等离子体发射光谱仪为AVIO200型，美国PE公司;
雾化气流量：0.70 L/min;
等离子冷却气流量：1.0 L/min;
辅助气流量：0.20 L/min;
RF功率：1300 W;
样品提升时间：30秒，采用轴向观测。
试剂
24元素标准溶液，浓度为100µg/mL，美国PE公司;
硝酸，德国Merck公司，优级纯;
氩气、氮气纯度大于≥99.999%;
超纯水电阻大于18.2 MΩ。
标准曲线的建立
因仪器对不同元素的响应值的差异，分别配制曲线1用以测定钴、镍、镉、钡，准确移取5.00mL浓度为100 µg/mL的混合元素标准溶液于50 mL容量瓶中，用(1+99)硝酸溶液定容至刻线，制得标准储备浓度为10 µg/mL。于6个100 mL容量瓶中，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、7.00 mL标准使用液，用(1+99)硝酸溶液定容至刻线，制得浓度分别为0.00、0.10、0.20、0.40、、0.70 mg/L的标准溶液，以测定值绘制标准曲线。曲线2用以测定铬、铜、锂、锰、锶，准确移取5.00mL浓度为100 µg/mL的混合元素标准溶液于50 mL容量瓶中，用(1+99)硝酸溶液定容至刻线，制得标准储备浓度为10 µg/mL。于6个100 mL容量瓶中，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、5.00 mL标准使用液，用(1+99)硝酸溶液定容至刻线，制得浓度分别为0.00、0.10、0.20、0.40、0.50 mg/L的标准溶液，以测定值绘制标准曲线。采用仪器响应最佳波长或次优波长进行分析测定，各元素相关系数如表1所示。
样品前处理
测定清洁的地表水、地下水中可溶性金属元素的前处理：水样采集后通过0.45 µm滤膜过滤，弃去初始的50～100 mL溶液，收集所需体积的滤液并用(1+1)硝酸把溶液调节至pH<2，上机测定。
结果与讨论
方法检出限
按照《HJ168-2010环境监测分析方法制修订技术导则》中规定，试剂空白未检测出目标物质，需要对浓度或含量为估计方法检出限的3-5倍的样品进行7次平行测定，计算标准偏差，再按照公式计算方法检出限。
MDL=3.143×S
式中 MDL-方法检出限;
S-标准偏差
以下9元素采用浓度大致在方法检出限的3-5倍浓度进行测定得出以下元素方法检出限，具体见下表。钴、镍、镉、钡、铬、铜、锂、锰、锶9种元素的检出限为0.001~0.009 mg/L，测定下限为0.004~0.036 mg/L，均远低于方法规定的检出限。
精密度
精密度是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所测定测定值之间的一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。测试结果的随机误差越小，测试的精密度越高。文章采用低中高三个浓度的样品进行了精密度的分析测试，结果如表2所示，相对标准偏差范围为0.39%~5.35%。除了元素锂在低浓度稳定性较差外其余元素的相对标准偏差都比较低，说明试剂测试分析过程误差都较小，仪器的分析过程稳定，重复性较好，所测元素的精密度测试均达到了要求。
准确度汇总
准确度常用以度量一个特定的分析程序所获得的分析结果(单次测定值或重复测量值的均值)与假定的或公认的真值之间的符合程度。一个分析方法或分析系统的准确度反应该方法或该测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标，决定着分析结果的可靠性。文章对钴、镍、镉、钡、铬、铜、锂、锰、锶9种元素用三种浓度溶液对准确度做了测试，结果如表3所示。相对偏差范围为-8.70%~-0.38%。在质控值范围内偏低的元素较多，铬元素的准确度均偏低较大，初步估计为干扰较大所致。
加标回收率汇总
加标回收率是另一个测试准确度的指标。在实际样品中加入一定量的标准样品，计算其加标回收率。钴、镍、镉、钡、铬、铜、锂、锰、锶9种元素加标回收率范围为90%~110%，如表4所示。说明分析过程的随机误差和系统误差都较小，整个分析过程稳定可靠。
结论
经过9元素的检出限、精密度、准确度及加标回收率的分析测试，钴、镍、镉、钡、铬、铜、锂、锰、锶9种元素的检出限为0.001~0.009 mg/L，测定下限为0.004~0.036 mg/L，均远低于方法规定的检出限。九种元素的精密度分析结果为其相对标准偏差范围为0.39%~5.35%，分析结果基本一致。准确度的分析测试的结果表面相对偏差范围为-8.70%~0.38%，加标回收率为90%~110%。本分析方法及所采用的试剂均符合分析要求，具备采用《HJ776-2015 水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》分析地表水及地下水中钴、镍、镉、钡、铬、铜、锂、锰、锶的能力。
