农药残留检测技术在食品检测中的运用
摘要：改革开放以来我国的经济进入了高速的发展期，随着人民生活水平的不断提高，对食品安全的要求也越来越高。在食品安全指标中，农药残留量已经成为重要检测指标。笔者结合食品检测工作的经验对于当前农药残留检测技术做出分析。
一、样品前处理技术
（一）溶剂萃取（LLE） 液体样品最常用的萃取技术之一是溶剂萃取，利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的，通常又叫做液―液萃取。根据基质的不同，可分为液――液萃取、液――固萃取和液――气萃取（溶液吸收）。现在的液――液萃取技术已经发展到连续萃取和逆流萃取，有利于处理含有低分配系数物质的样品；微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶剂用量；萃取小柱技术模仿了传统的液――液萃取技术，而且使样品收集变得非常容易，同时避免了样品乳化问题；在线萃取和自动液――液萃取等方式能够减小人为误差，有利于处理大体积样品。
（二）固相萃取（SPE） 固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与液――液萃取等传统方法相比，固相萃取具有如下优点：
1、高的回收率和富集倍数。
2、使用的高纯有毒有机溶剂量很少，减少了对环境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法。
3、无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样。
4、操作简便、快速、易于实现自动化。应用固相萃取可以分析食品中有效成分或有害成分，以及环保水样中各种污染物等。
（三）固相微萃取（SPME） 固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的，与液――液萃取或固相萃取相比，具有操作时间短、样品量少、无需萃取溶剂、适于分析挥发性和非挥发性物质、重现性好等优点。影响固相微萃取灵敏度的因素很多，但萃取头涂层种类和厚度最为关键。SPME在食品与生物样品上应用日趋增加，如酱油中氯丙醇的检测和血液中有机氯化合物的检测等[5]。
（四）顶空技术（HS） 样品中痕量高挥发性物质的分析测定可使用气体萃取即顶空技术。顶空技术可分为静态顶空和动态顶空，它们具有如下特点：第一：操作简便，只需将样品填充到顶空瓶中，再密封保存直至色谱分析；第二：可自动化，已有不少气相色谱生产商能够提供集成化的气相色谱顶空进样器；第三：可变因素多，静态顶空只需确定顶空瓶中样品的平衡时间和温度，而动态顶空还需确定捕集阱中吸附剂的种类和填充量；第四：动态项空具有较高的灵敏度，检出限可达10～12水平。顶空技术与色谱联用作为一种广泛使用的可靠和有效的分析测定技术，已成为很多国家及组织的标准方法。
（五）膜萃取技术（ME） 膜萃取是一种基于非孔膜进行分离富集的样品前处理技术。膜萃取主要有支载液体膜萃取、连续流动膜萃取、微孔膜液――液萃取、聚合物膜萃取等几种模式。膜萃取的优点主要是高富集倍数、净化效率高、有机溶剂用量少、成本低以及易于与分析仪器在线联用等。膜萃取技术被认为是选择性最高及处理后最“干净"的样品前处理技术。溶剂用量方面，聚合物膜萃取技术可不用溶剂，而支载液体膜萃取技术中用于液膜的高沸点有机溶剂的量则可以忽略。在连续流动膜萃取和微孔膜液――液萃取中虽然使用有机相，但只需要体积较小的常规有机溶剂。
二、农残样品检测技术
（一）气相色谱法（GC）及其联用技术
分离能力强、灵敏度高的毛细管气相色谱有了很大发展，尤其毛细管柱和进样系统的完善，毛细管气相色谱的应用得到广泛的发展。尽管样品前处理的净化效果越来越好，但干扰物质是不可避免，理想的检测器应该是只对目标农药响应，对其他物质无响应。农药几乎都含有杂原子，而且经常是一分子中含有多个杂原子。针对农药的这一性质，选择理想的检测器是测定的关键。目前，常用的检测器有电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）、火焰光度检测器附加P或S滤光片（FPD）。ECD一直是农药残留分析常用的检测器，由于对其他电负性强的原子如N和芳环分子也有响应，其选择性不是很好，但是特别适合检测有机氯和拟除虫菊酯农药分析。NPD对N和P具有良好的选择性，是测定有机磷和氨基甲酸酯、毒鼠强及氟乙酰胺等农药常用的检测器。FPD具有很好的选择性和灵敏度，能一次性进行多种农药的测定。此外，双检测器双毛细管柱技术也得到快速发展，通过配置两个同样检测器，极性不同的两个毛细管柱，样品通过两柱子后在各自的检测器上进行定性定量，使定性结果更准确。
在农药多残留检测中，由于本底干扰的不可忽视，在目标化合物浓度低的情况下，单纯依据保留时间来定性很困难，必须依靠质谱数据才能够准确判断。GC-MS既具有气相色谱高分离效能，又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时准确快速测定食品中微量的多种农药残留及衍生物，因此已被很多国家研究者开发和应用，二维气相色谱、惰性离子源等是气相色谱-质谱联用新的进展。
（二）生化检测法的发展
当今生化检测法主要包括酶抑制法和酶联免疫法两种，以酶抑制法应用最为广泛。酶抑制法依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残留的方法，由于操作简单，成本较低，较短时间内能检测大量样本，每次检测时间约20min，但只限于快速检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残留，且方法灵敏度低，稳定性差，只适合严重超标的农药残留半定量快速测定。酶联免疫法是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反映为基础的农药残留检测方法，主要检测方式是采用试剂盒，方法专一性强、灵敏度高、快速、操作简单，但受到农药种类繁多，抗体制备难度大（大约50种左右），抗体依赖国外进口，成本高，准确度低等影响，酶联免疫法的应用范围受到较大的限制。王林等采用酶抑制法测定蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量，检出限一般在0.05-5.0mg/kg。
（三）高效液相色谱法（HPLC）
高效液相色谱法是常用来测定沸点高和热稳定性差的农药残留，使用的色谱分析柱常为C18或C8，常用的检测器有紫外检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器以及极具应用潜力的蒸发光散射检测器（ELSD）。荧光检测器当前应用较多，根据氨基甲酸甲酯类农药在碱性条件下易产生甲胺，甲胺与苯二醛反应能产生高灵敏度荧光的特点，可用柱后衍生法、荧光检测器测定氨基甲酸酯类农药残留量。
三、结束语
上世纪八十年代中后期，国际上针对传统萃取技术的不足，发展起来的固相萃取（SPE）、超临界流体萃取技术（SFE）和固相微萃取技术（SPME）技术，国内对此的研究起步较晚，我国农药残留分析普遍应用的还是萃取分离技术、索氏抽提、振荡提取和超声波等传统技术，样品需要量大、萃取时间长、有机溶剂量消耗大，导致大量有毒废弃有机溶剂的产生，无法满足快速、准确的分析要求。
-
焦点事件
-
焦点事件
-
焦点事件
