石墨炉原子吸收光谱法测定不锈钢中砷锑锡铋铅
不锈钢中五害元素的存在会严重降低材料的机械性能，极易使不锈钢的持久强度及塑性降低，因此其含量必须严格控制。目前，文献报道的测定钢铁及其合金中的As、Sb、Sn、Bi、Pb的方法主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法、萃取-石墨炉原子吸收光谱法等。石墨炉原子吸收光谱法选择性好，绝对灵敏度极高，但背景高、受基体干扰严重等影响。文献中曾提出的一些消除干扰的方法如第三液相萃取-石墨炉原子吸收光谱法该法分析过程较烦琐，测定时间长、也较难以掌握。本法通过对石墨炉加热程序中的干燥时间、灰化温度及原子化温度等进行了优化，不需基体分离，进行直接测定，简化了检测步骤，灵敏度和准确度符合检测要求。该法已应用于不锈钢中五害元素的分析，经标样对照分析获得了满意的结果。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
美国PerkinElmer公司AA-600 型石墨炉原子吸收光谱仪，备有HGA-500型石墨炉，AS-800型自动进样器，PerkinElmer带平台石墨管，纯氩作保护气体，空心阴极灯或无极放电灯作光源。
As标准溶液：1000 mg/mL（10%HCl介质）为贮备液；
Sb标准溶液：1000 mg/mL（10%HCl介质）为贮备液；
Sn标准溶液：1000 mg/mL（10%HCl介质）为贮备液；
Bi标准溶液：1000 mg/mL（10%HNO3介质）为贮备液；
Pb标准溶液：1000 mg/mL（10%HNO3介质）为贮备液；
10.00 mg/mL和1.00 mg/mL标准溶液使用时用水稀释而成；高纯铁。
HNO3和HCl均为优级纯。
1.2 样品处理
称取250 mg试样于150 mL石英烧杯中，加入4 mL HCl和2 mL HNO3，低温加热溶解，稀释至100 mL石英容量瓶，混匀。同时做试剂空白。以备测定用。
1.3 测定方法
分别取一定量的空白溶液、标准溶液和样品处理溶液于石墨炉专用杯中，测定锡时加入基体改进剂Pd（NO3）2，按照仪器的设定条件，在石墨炉原子吸收分光光度计上采用自动进样器依次测量空白溶液、标准溶液和试样溶液中各元素的吸光度，从工作曲线上查得各元素的含量。
1.4 工作曲线的绘制
称取5个250 mg纯铁于150 mL石英烧杯中，分别加入0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mL As、Sb、Sn、Bi、Pb标准溶液（均为1 mg/mL），加入4 mL HCl、2 mL HNO3，以下按1.3节进行操作。
2 结果与讨论
2.1 溶解酸的选择
不锈钢试样只有王水才能溶解。在试样能溶解的情况下，酸度不能太高，否则空白太高而影响测定，经过试验确定用4 mL HCl、2 mL HNO3。
2.2 基体改进剂的应用
试验中发现，不加任何基体改进剂而直接测定不锈钢中的Pb、Sb、As灵敏度较高、重现性较好，而Sn、Bi两个元素重复性差、灵敏度较低。为此，分别对不同浓度的Pd（NO3）2、Mg（NO3）2、Ni（NO3）2、Pd（NO3）2+ Mg（NO3）2、Ni（NO3）2+ Mg（NO3）2等常用的基体改进剂存在时测定不锈钢中的Sn、Bi，Sn的灵敏度、重现性都有所改善。结果表明，Pd（NO3）2与Mg（NO3）2均可改善测定Sn的灵敏度和重现性，而1.00 mg/mLPd（NO3）2效果zui佳。其用量在5~15 mL，GF-AAS直接进样测定不锈钢中的Sn可以得到较高而稳定的吸光度和较低的背景。因此，选1.00 mg/mL Pd（NO3）2为基体改进剂、用量10 mL测定Sn。Bi用无极放电灯作光源来提高它的灵敏度。
2.3 进样量的确定
在所选条件下，进样量在10~20 mL，吸光度随进样量的增加而增高。为获得稳定测定值和底背景，选定进样量为15 mL。
2.4 升温程序的设定
一个典型的石墨炉升温程序至少包括4个步骤，干燥、灰化（热分解）、原子化和清除。
2.4.1 干燥温度及时间
干燥的目的是将样品溶液中的溶剂赶走，干燥程序是否设定合适将会影响到测定吸光度的重复性和石墨管的寿命。为使待测元素与基体完全分离，采用多步斜坡升温程序进行干燥。
2.4.2 灰化温度及时间
灰化步骤的目的是让与测定元素共存的那些物质在原子化阶段到来前走掉，以免在原子化步骤对测定信号产生影响。经试验确定灰化分两步进行：*步灰化、不停气，可以用氩气载带去除非测定物质；第二步灰化、停气，使石墨管温度平衡，改善测定精度。
2.4.3 原子化温度及时间
原子化步骤的作用就是将要测定的元素从离子或分子状态变成为处于基态的自由原子，以便进行光度测量。
2.4.4 清除温度及时间
清除步骤的目的是要将此次测量中留下的分析物，样品基体等去除掉，防止它们对下一次测量产生干扰。综合上述因素，经过大量试验各个元素的测定条件如表1。
表1 石墨炉原子吸收光谱法测定条件
元素 | 分析线 波长/nm | 通带宽度/nm | 灯电流/mA | 温度/℃ | |||
干燥 | 灰化 | 原子化 | 净化 | ||||
As | 193.7 | 0.7L | 18.0 | 110~130/ 30s | 130~1200/ 20s | 2000 5s | 2550/3s |
Sb | 217.6 | 0.7L | 20.0 | 110~130/ 30s | 130~1000/ 25s | 1900 5s | 2400/3s |
Sn | 286.3 | 0.7L | 30.0 | 110~130/ 25s | 130~1400/ 30s | 2250 5s | 2450/3s |
Bi | 223.1 | 2.0L | 380 | 110~1303/30s | 130~450/ 30s | 1500 5s | 2500/3s |
Pb | 283.3 | 0.7L | 10.0 | 110~130/ 25s | 130~850/ 25s | 1600 5s | 2450/3s |
2.5 共存离子的干扰及消除
随着石墨炉升温程序的温度不断上升，大部分共存离子不产生干扰。基体元素Fe对砷、锑、锡、铋、铅的测定有影响，采用基体匹配的方法来消除干扰。
2.6 方法准确度
用上钢五厂研制的标准样品GSBH 40115-96-6进行测定分析，结果见表2。
表2 测试结果的准确度
指标 | As | Sb | Sn | Bi | Pb |
标准值/% | 0.0099 | 0.0081 | 0.015 | 0.0004 | 0.0015 |
测定值/% | 0.0095 | 0.0078 | 0.016 | 0.0005 | 0.0017 |
国标允许差/% | 0.0020 | 0.0020 | 0.0025 | 0.00015 | 0.0003 |
2.7 方法的精密度
精密度试验在确定的仪器工作参数与分析方法下，测得方法精密度数据，以牌号为GSBH 40115-96-6的不锈钢标样连续测定5次，精密度通常用相对标准偏差来表示（RSD），见表3。
表3 方法精密度
指标 | 元素 | ||||
As | Sb | Sn | Bi | Pb | |
标准值/% | 0.0099 | 0.0081 | 0.015 | 0.0004 | 0.0015 |
测定值/% | 0.0096 0.0093 0.0102 0.0103 0.0095 | 0.0078 0.0080 0.0083 0.0079 0.0075 | 0.014 0.013 0.016 0.017 0.014 | 0.0003 0.0005 0.0006 0.0004 0.0005 | 0.0017 0.0014 0.0013 0.0016 0.0018 |
平均值/% | 0.0098 | 0.0079 | 0.0148 | 0.00046 | 0.00156 |
RSD/% | 4.54 | 3.69 | 11.10 | 24.78 | 13.29 |
加入量/% | 0.0050 | 0.0050 | 0.0030 | 0.0050 | 0.0050 |
回收量/% | 0.0048 | 0.0051 | 0.0032 | 0.0047 | 0.0052 |
回收率/% | 96.0 | 102.0 | 106.0 | 94.0 | 104.0 |
3 结语
试验结果表明，采用石墨炉直接测定不锈钢中砷、锑、锡、铋、铅，方法简便，结果准确可靠，能很好地为科研和生产服务。
