气相色谱仪固定相（二）
3、固定液选择：
气相色谱分析中，对组分已知的样品，如果难分离物质对初步确定，选择固定液的指标是使难分离物质对达到完全分离。固定液的选择原则是根据相似相溶原理选择、按主要差别选择、利用罗氏常数和麦氏常数选择、利用zui相邻技术优选固定液等。
（1）根据相似相溶原理选择：
相似相溶原理是指结构或极性相似的物质之间的溶解度较大。
1）分离非极性样品：
一般选择非极性固定液。
非极性固定液与组分之间的作用力主要是色散力。
样品中各组分按沸点高低顺序分离。沸点低的组分先出峰，沸点高的组分后出峰。
对含有同沸点的烃类和非烃类样品，极性组分先出峰。
2）分离中等极性样品：
一般选择中等极性固定液。
中等极性固定液与组分之间的作用力主要是诱导力和色散力。
样品中各组分按沸点高低顺序分离。沸点低的组分先出峰，沸点高的组分后出峰。
对含有同沸点的极性和非极性样品，由于诱导力起主要作用，使极性组分与固定液之间的作用力加强，非极性组分先出峰。
3）分离强极性样品：
一般选择强极性固定液。
强极性固定液与组分之间的作用力主要是静电力和诱导力。
样品中各组分按极性大小顺序分离。极性小的组分先出峰，极性大的组分后出峰。
对含有极性和非极性的样品，非极性组分先出峰。
4）分离能形成氢键的样品（如醇、酚、胺和水）：
一般选择强极性和氢键型固定液，如腈醚和多元醇等。
氢键型固定液是强极性固定液中特殊的一类，与组分之间的作用力主要是氢键作用力。
样品中各组分按与固定液之间形成氢键的能力大小顺序分离。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。
5）分离复杂的和难分离的样品：
可选择两种或两种以上的混合固定液。
可将两种或两种以上不同极性固定液按一定比例混合后，涂渍在载体上（混涂）。
可将分别涂渍不同极性固定液的载体按一定比例混匀后，装入一根色谱柱内（混装）。
可将不同极性的色谱柱串联使用（串联）。
6）分离含异构体的样品（主要是含芳香型异构体）：
一般选择有特殊保留作用的有机皂土和液晶固定液。
如苯系物的分离，苯系物指苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括对位、间位和邻位等同分异构体）、异丙苯和三甲苯等。使用有机皂土固定液，能使间位和对位二甲苯分开，但不能使乙苯和对位二甲苯分开。若使用有机皂土配入适量邻苯二甲酸二壬醋的混合固定液，能将各组分分开。
（2）按主要差别选择：
1）若组分的沸点差别是主要矛盾，可选择非极性固定液。
2）若组分的极性差别是主要矛盾，可选择极性固定液。
（3）利用罗氏常数和麦氏常数选择：
各种固定液的罗氏常数X、Y、Z、U、S和麦氏常数X′、Y′、Z′、U′、S′的总和表示了固定液相对极性的大小，总和越大，相对极性越强。极性强的样品应选择总和大的固定液。
如固定液的特征常数Y′大，表示此种固定液选择性保留醇类组分好，醇较后出峰。
在罗氏常数和麦氏常数中，不少固定液的特征常数值不一样。但如果它们的总和相同或相近，可选择其中一种。
罗氏和麦氏常数只能用于某一类化合物与另一类化合物分离时固定液的选择，如醇与醚分离、酸与酯分离、烷烃与胺类分离等，而不适用于按沸点顺序的分离、同系物的分离和同分异构体的分离。
（4）利用最相邻技术优选固定液：
里利等人提出利用最相邻技术优选固定液。他采用Fortran语言程序把麦氏常数用N维模型向量表示，若它们在N维空间是紧靠的，则认为是相似的。两种固定液极性的差别可用样品组分在两固定液上保留指数的差值表示。
以上仅是固定液选择的大致原则，应用时有一定的局限性。样品在气相色谱分析中的作用比较复杂，固定液的选择应主要靠实践。
4、十二种最优固定液：
近年来通过研究大量实验数据，利用计算机优选出了十二种最优固定液，这些固定液在较宽的温度范围内稳定，占据了固定液的全部极性范围。最常用的OV－101、OV－17、OV－210、Carbowax－20M和DEGS为一般色谱实验室必备固定液。
（1）角鲨烷：
1）型号：SQ
2）相对极性：0
3）罗氏常数总和：0
4）麦氏常数总和：0
5）D值：0
6）最高使用温度：150℃
7）常用溶剂：甲苯
8）分析对象：气态烃和轻馏分液态烃
（2）甲基聚硅氧烷：
1）型号：OV－101（类似型号有SE－30）
2）相对极性：+1
3）罗氏常数总和：1.99
4）麦氏常数总和：217
5）D值：100
6）最高使用温度：350℃
7）常用溶剂：氯仿和甲苯
8）分析对象：各种高沸点化合物
（3）苯基（10%）甲基聚硅氧烷：
1）型号：OV－3
2）相对极性：+1
3）罗氏常数总和：4.49
4）麦氏常数总和：423
5）D值：194
6）最高使用温度：350℃
7）常用溶剂：丙酮和苯
8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。
（4）苯基（20%）甲基聚硅氧烷：
1）型号：OV－7
2）相对极性：+2
3）罗氏常数总和：6.33
4）麦氏常数总和：592
5）D值：271
6）最高使用温度：350℃
7）常用溶剂：丙酮和苯
8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。
（5）苯基（50%）甲基聚硅氧烷：
1）型号：OV－17
2）相对极性：+2
3）罗氏常数总和：10.05
4）麦氏常数总和：884
5）D值：37
6）最高使用温度：350℃
7）常用溶剂：丙酮和苯
8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。OV－17+QF－1可分析含氯农药。
（6）苯基（60%）甲基聚硅氧烷：
1）型号：OV－22
2）相对极性：+2
3）罗氏常数总和：11.28
4）麦氏常数总和：1075
5）D值：488
6）最高使用温度：350℃
7）常用溶剂：丙酮和苯
8）分析对象：各种高沸点化合物，对芳香族和极性化合物保留值大。
（7）三氟丙基（50%）甲基聚硅氧烷：
1）型号：OV－210（类似型号有QF－1）
2）相对极性：+3
3）罗氏常数总和：14.86
4）麦氏常数总和：1500
5）D值：709
6）最高使用温度：250℃
7）常用溶剂：氯仿和二氯甲烷
8）分析对象：含卤化合物、金属螯合物和甾类。OV－17+QF－1可分析含氯农药。
（8）β－氰乙基（25%）甲基聚硅氧烷：
1）型号：XE－60
2）相对极性：+3
3）罗氏常数总和：18.33
4）麦氏常数总和：1785
5）D值：821
6）最高使用温度：275℃
7）常用溶剂：氯仿和二氯甲烷
8）分析对象：苯酚、酚醚、芳胺、生物碱和甾类
（9）聚乙二醇2000：
1）型号：Carbowax－20M
2）相对极性：+4
3）麦氏常数总和：2038
4）D值：1052
5）最高使用温度：200℃
6）常用溶剂：丙酮和氯仿
7）分析对象：选择性保留含O、N官能团和O、N杂环化合物
（10）聚己二酸二乙二醇酯：
1）型号：DEGA
2）相对极性：+4
3）麦氏常数总和：2764
4）D值：1259
5）最高使用温度：200℃
6）常用溶剂：丙酮和氯仿
7）分析对象：C1～C24脂肪酸甲酯和甲酚异构体
（11）聚丁二酸二乙二醇酯：
1）型号：DEGS
2）相对极性：+4
3）罗氏常数总和：36.52
4）麦氏常数总和：3504
5）D值：1612
6）最高使用温度：225℃
7）常用溶剂：丙酮和氯仿
8）分析对象：饱和及不饱和脂肪酸酯、苯二甲酸酯异构体
（12）1，2，3三（2－氰乙氧基）丙烷：
1）型号：TCEP
2）相对极性：+5
3）罗氏常数总和：43.58
4）麦氏常数总和：4145
5）D值：1885
6）最高使用温度：175℃
7）常用溶剂：氯仿和甲醇
8）分析对象：选择性保留低级含O化合物、伯和仲胺、不饱和烃、环烷烃等
第二节 气相色谱仪固体固定相
气相色谱仪固体固定相是固体吸附剂。
一、硅胶：
1、主要成分：SiO2•xH2O
2、性质：氢键型
3、最高使用温度：＞400℃
4、活化方法：粉碎过筛后，用6mol/l盐酸浸泡1～2h，然后用蒸馏水洗到没有Clˉ为止，再在180℃烘箱中烘6～8h。装柱后于使用前在200℃下通载气活化2h。
5、应用：适用于分离O2、N2、CO、CO2、C1～C4气体烃、N2O、NO、NO2、SO2和O3等气体。
二、分子筛：
人工合成的碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石）多微孔晶体。
1、主要成分：xMO•yAl2O3•zSiO2•nH2O
2、性质：极性
3、最高使用温度：400℃
4、分子筛类型：
常用分子筛有4A、、10X和13X。4、5、10和13分别表示平均孔径（埃米）， A和X分别表示类型。
分子筛是一种特殊吸附剂，具有吸附和分子筛两种作用。
（1）4A：
1）组成：硅铝酸钠
2）孔径：0.4nm
（2）：
1）组成：硅铝酸钠钙
2）孔径：0.5nm
（3）10X：
1）组成：硅铝酸钠钙
2）孔径：0.8～1nm
（4）13X：
1）组成：硅铝酸钠
2）孔径：1nm
5、分子筛的选择性：
（1）不同的分子筛具有不同的尺寸，选择性与分子筛类型和被分离物的临界尺寸有关。
（2）对极性分子和极化率大的分子的作用力强，O2＜N2＜CH4＜CO＜C2H6＜C2H4＜CO2＜C2H2。
（3）对可形成氢键的化合物有很强的作用力。
（4）对H2O、CO2、NO2、H2S、SO2、Cl2和HCl等有不可逆吸附作用。
6、活化方法：粉碎过筛后于使用前在350～550℃下活化3～4h，或在350℃真空下活化2h。
7、特点：
（1）具有多孔性，孔结构均匀，表面积大。
（2）在低浓度、高温和高流速下对被吸附物也有较高的吸附能力。
8、应用：广泛用于H2、O2、N2、CH4和CO等分离，还能分离He、Ne、Ar、NO和N2O等。在药物分析上远不如高分子多孔微球用途广。
三、高分子多孔微球（GDX）：
高分子多孔微球是一种人工合成的新型固定相，还可作为载体（有机载体）。它由苯乙烯或乙基乙烯苯与二乙烯苯交联共聚而成，聚合物为非极性。若苯乙烯与含有极性基团的化合物聚合，则形成极性聚合物。高分子多孔微球的分离机理一般认为具有吸附、分配和分子筛三种作用。
1、主要成分：多孔共聚物
2、性质：极性和非极性
3、最高使用温度：200℃
4、活化方法：170～180℃下烘去微量水分后，在H2或N2中活化10～20h。
5、特点：
（1）呈球形，粒度均匀，机械强度高，耐腐蚀。有利于色谱柱填充，提高柱效。
（2）疏水性很强，水峰可在乙烷后洗脱出。特别适合分离混合物中的微量水分。
（3）无有害的吸附活性中心，极性组分也能获得正态峰。
（4）无流失现象，色谱柱寿命长。
（5）改变聚合条件和原料，可改变高分子多孔微球的极性、孔径和比表面，可制备各种性能的高分子多孔微球。
6、应用：适用于分离气体中的水、液体中的水、低级醇、CO、CO2、CH4、H2S、SO2、NH3和NO2等。药物分析中，常用于乙醇、水分和残留有机溶剂的测定。
四、氧化铝：
1、主要成分：Al2O3
2、性质：弱极性
3、最高使用温度：＞400℃
4、活化方法：200～1000℃下烘烤活化。
5、应用：适用于分离O2、N2、CO、C1～C4气体烃等。CO2能被氧化铝强烈吸附而不能分离。
五、活性炭：
1、主要成分：C
2、性质：非极性
3、最高使用温度：＜300℃
4、活化方法：粉碎过筛后，用苯浸泡几次，以除去其中的硫磺和焦油等杂质，然后在350℃下通入水蒸汽，吹至乳白色物质消失为止，再在180℃烘干备用。
5、特点：表面活性大而不均匀，吸附性较强，色谱峰易发生拖尾。
6、应用：适用于分离*性气体和低沸点烃类。现很少用。
六、石墨化碳黑：
1、主要成分：C
2、性质：非极性
3、最高使用温度：＞500℃
4、活化方法：粉碎过筛后，用苯浸泡几次，以除去其中的硫磺和焦油等杂质，再在350℃下通入水蒸汽，吹至乳白色物质消失为止，然后在180℃烘干备用。
5、应用：适用于分离气体和烃类。分离高沸点有机化合物能获得较对称峰形。
