色谱仪检测器概述（四）
8、尾吹气影响：
（1）加尾吹气可减小峰加宽，提高柱效，调节灵敏度。
（2）尾吹气大，样品从毛细管柱到检测器速度加快，灵敏度提高，峰形窄，但点火困难。尾吹气太大，灵敏度下降。
（3）尾吹气小，峰拖尾，峰形展宽，灵敏度降低，但点火较容易。
五、使用注意事项：
1、尽量采用高纯气源，空气必须经过分子筛充分的净化。
2、在zui优的N2/H2比和最优空气流量的条件下使用。
3、色谱柱必须经过严格的老化处理。
4、离子室要注意外界干扰，保证其处于屏蔽、干燥和清洁的环境中。
5、检测器的清洗：
（1）当检测器玷污不严重时：
清洗方法是将色谱柱取下，用一根管子将进样口与检测器连接起来，然后通载气，将检测器恒温箱升至120℃以上，再从进样口注入约20μL蒸馏水，接着用几十微升丙酮或氟里昂溶剂进行清洗，并在此温度下保持1～2h，检查基线是否平稳。若基线不理想，则再洗一次或卸下清洗（注意更换色谱柱，必须先切断氢气源）。
（2）当检测器玷污比较严重时：
必须卸下FID进行清洗。方法是先卸下收集极、极化极和喷嘴等。若喷嘴是石英材料制成的，则先将其放在水中浸泡12h左右。若喷嘴是不锈钢等材料制成的，可将喷嘴和电极等一起先小心用300～400号细砂纸磨光，然后用适当溶液（如1∶1甲醇苯）浸泡，再用超声波清洗，最后用甲醇清洗后置于烘箱中烘干。注意切勿用卤素类溶剂（如氯仿和二氯甲烷等）浸泡，以免与卸下零件中的聚四氟乙烯材料作用，导致噪声增加。洗净后的各个部件要用镊子取出，勿用手摸。各部件烘干后，在装配时要小心，否则会再度玷污。部件装入仪器后要先通载气30min，再点火升高检测室的温度。实际工作中，最好先在120℃下保持数小时后，再升至工作温度。
第四节 电子捕获检测器
电子捕获检测器（ECD）是灵敏度最高的气相，又是zui早出现的选择性检测器，其应用仅次于TCD和FID，一直稳居第三位。
一、结构：
1、电离室：
ECD的主体是电离室，目前广泛采用的是圆筒状同轴电极结构。
阳极是外径约2mm的铜管或不锈钢管，金属池体为阴极。在阴极和阳极之间加一直流或脉冲极化电压。
2、电离源：
电离室内壁装有β射线放射源，常用的放射源是63Ni。
（1）对电离源的要求：
1）电离能力强，可提供一定强度的基流。
2）穿透力小，确保人身安全。
3）半衰期长，性能稳定，使用寿命长。
4）耐较高温度，不易污染，应用面广。
（2）射线：
放射性物质放射的射线有α、β和γ射线。
1）α射线：
α射线虽电离能力最强，但噪声大，伴有对人体有害的γ辐射。
2）γ射线：
γ射线电离能力差，且穿透力太强，能透过几十至几百毫米厚的钢板，不安全。
3）β射线：
β射线是高速电子流，每厘米行程能产生102～104离子对，电离能力和穿透力均介于α和γ射线之间，且通常为纯β射线，无其它辐射，较安全。因此，β射线是ECD最合适的电离源。63Ni和3H2是常用的β射线源。
对β射线源的选择主要侧重于半衰期和耐温性。早期使用的氚源有两种：氚－钛源（3H－Ti）是将气体氚吸附在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔，但耐温性差；氚－钪源（3H－Sc）是将气体氚吸附在镀有钪膜的不锈钢片上制成箔，耐温性有了改善，但仍不理想。1966年出现的63Ni源是将63Ni镀在镍片上制成箔，耐温性明显提高，半衰期显著增长。多年实验表明63Ni源优于3H2源，近年来ECD几乎都用63Ni源。当然，3H2源射程短，活性大，在制作小池体积ECD 的情况下，有时也用3H2源。
二、工作原理：
ECD主要利用以下三个条件达到检测目的：
1、能够产生β射线：检测器内有能放出β射线的放射源，常用63Ni和3H2作放射源。
2、载气分子能电离：载气分子能被β射线电离，在电极之间形成基流，常用N2和Ar作载气。
3、样品能捕获电子：样品分子有能捕获自由电子的官能团，如含素、硫、磷和氨等。
当载气（N2）从色谱柱流出进入检测器时，放射源放射出的β射线使载气电离，产生正离子和低能量电子：
N2 + β射线 → N2+ + e
这些带电粒子在外电场作用下向两电极定向流动，形成了约为10ˉ8A的离子流，即为检测器基流。
当电负性物质AB进入电离室时，因为AB有较强的电负性，可捕获低能量的电子而形成负离子，并释放出能量。电子捕获反应如下：
AB + e → ABˉ+ E
式中：E为反应释放的能量。
电子捕获反应中生成的负离子ABˉ与载气的正离子N2+复合生成中性分子。反应式为：
ABˉ+ N2+ → N2 + AB
由于电子捕获和正负离子的复合，使电极间电子数和离子数目减少，致使基流降低，产生被测组分的检测信号。由于被测组分捕获电子后使基流降低，产生的电信号是负峰，负峰的大小与被测组分的浓度成正比，这是ECD 的定量基础。实际工作中，常通过改变极性使负峰变为正峰。
三、特点：
1、选择性高。
2、灵敏度高，比FID高2～3个数量级。
3、检出下限可达10ˉ14g/mL，特别适合痕量电负性化合物的分析。
4、线性范围较窄，通常仅为102～104。
四、检测条件：
1、载气种类：
ECD一般用N2作载气，载气必须严格纯化，彻底除去水和氧。
2、载气纯度：
采用高纯N2（99.999%）， 含O2＜10ppm。
若用普通N2（含O2为100ppm），必须净化除O2和H2O等。因为O2是电负性物质，会使基流降低很多。
3、载气流量：
载气流量增加，基流增大。N2流量在100mL/min左右时，基流最大。为了同时获得较好的柱分离效果和较高基流，通常在柱与检测器之间引入补充N2，以使检测器内N2达到最优流量。
4、检测器温度：
ECD采用3H2作放射源时，检测器使用温度不能高于220℃。采用63Ni作放射源时，检测器最高使用温度可达400℃。检测器使用温度要控制在±（0.1～0.3）℃之间，以保证响应值的精密度在1%之内。
5、极化电压：
极化电压对基流和响应值都有影响。基流等于饱和基流值的85%时，极化电压为最优极化电压。
极化电压过高，使电子能量过大，不易被组分捕获。
采用脉冲供电，使电子能量较小，易捕获，提高灵敏度。
直流供电时，极化电压为20～40V。脉冲供电时，极化电压为30～50V。
6、固定液选择：
为了保证ECD正常使用，必须严格防止其放射源被污染。因此，必须选择低流失和电负性小的固定液。
色谱柱必须充分老化后，才能与ECD 联用。
7、安全保障：
63Ni是放射源，必须严格执行放射源使用和存放管理条例，拆卸和清洗应由专业人员进行。
尾气必须排放到室外。
五、使用注意事项：
1、使用高纯度载气和尾吹气：
ECD使用过程中必须保持整个系统的洁净，要求系统气密性好，载气和尾吹气的纯度大于99.999%。
2、使用耐高温隔垫和洁净样品：
使用流失小和耐高温的隔垫，气化室洁净，柱流失少。
使用洁净的样品。
检测器温度必须高于柱温10℃以上。
3、检测器的净化：
若直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基频增高，噪声增大，信噪比下降，表明ECD可能被污染，必须要进行净化。
目前常用的净化方法是将载气和尾吹气换成H2，调流量至30～40mL/min，气化室和柱温为室温，将检测器升至300～350℃，保持18～24h，使污染物在高温下与H2作用而除去，这种方法称为氢烘烤。氢烘烤后，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。
六、应用：
ECD只对具有电负性的物质，如含有S、P和卤素的化合物、金属有机物、含有羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号，而对电负性很小的化合物，如烃类化合物等，只有很小或没有输出信号。
