采用ICP-MS分析饮用水中的重金属
能够在飞克级范围内测定分析物的高灵敏度分析仪器已成为许多实验室的标准设备。正确选择针头滤器对饮用水分析的准确性有着决定性的影响，本文将就这一点展开论述。
饮用水是生命所必需的营养物。因此，它的纯度是保证其营养价值的基本前提。水中的溶解物质在达到一定浓度时可能产生毒性，甚至对人体健康产生不可逆的损害。许多重金属在极低浓度下即具有毒性作用。例如：当血液摄取和吸收的铅浓度达到100μg/L时，便会导致儿童神经生理功能紊乱，如持续性智力障碍以及运动和精神问题。因此，立法者和卫生组织如WHO已经就水中的金属物质含量提出了建议和限值。例如：欧盟实施了98/83/EC饮用水检测指令。
图1 ICP质谱仪的原理图
定期监测饮用水
在饮用水处理中，会通过定期监测分析水中的金属含量是否符合确立的限值。饮用水分析的一个基本步骤是样品制备，在此过程中使用0.45μm过滤器过滤每份样品中的未溶解成分。本文中使用的是针头过滤器。为防止分析结果失真，过滤器不得在待测样品中释放与饮用水分析相关的金属离子。之后，通过ICPAES或灵敏度更高的ICP-MS方法定量测定金属元素。如果饮用水中的金属含量低于法定限度，则认为抽样的饮用水是安全的。
本文研究获得的分析结果旨在证明检测所用的Minisart针头过滤器单元具有非常高的纯度，从其中提取的金属离子低于检测限或远低于法定限度。研究还旨在确定Minisart针头过滤器是否适用于饮用水分析。本研究采用ICP-MS技术作为金属离子的分析方法。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是一种高度复杂的多元素分析技术，在制药、食品、饮料以及环境保护行业的应用日益广泛，主要用于微量元素分析。这项技术可在亚ppt检测限范围内进行分析(兆分之一=每兆一个粒子或μg/L)。
ICP-MS技术的原理是什么
ICP-MS技术基于原子发射光谱学的原理。在高温氩等离子体中，样品中的元素被分解成带正电离子，并在随后通过质谱仪时根据其质荷比进行检测。
原则上，ICP-MS包括下述步骤：样品制备和进样;形成气溶胶;利用氩等离子体源进行电离;质量甄别;以及利用检测系统进行识别，包括数据分析(基于Worley和Kvech)。图1显示了ICP-MS的步骤示意图。
用于样品制备的针头过滤器
我们研究中所用的Minisart针头过滤器是一次性的，两个高纯度塑料外壳之间包含一个微孔过滤膜，如图2所示。该过滤膜热封于壳体内，未使用任何胶粘物。可以使用聚醚砜(PES)、醋酸纤维素(CA)和再生纤维素(RC)等不同材料的过滤膜来分析饮用水中的金属。
图2 Minisart PES 0.45μm针头滤器
通用的国际标准推荐的孔径为0.45μm，用于除去未溶解的固体。除了孔径为0.45μm的PES和CA之外，本研究中还检测了RC膜的过滤器(孔径为0.2μm)。对于外壳材料，使用聚丙烯或丙烯酸基多聚合物混合物。在符合DIN EN ISO 9001标准的生产过程中，所有针头滤器都会自动进行完整性测试。随后，由质控部门对每个生产批次的压力耐受性能和流速以及其它属性进行测试。
金属物质提取的方法
提取金属元素物质时，按压针头柱塞，使过滤样品通过由三个相同Minisart过滤器组成的互连单元，0.5 mL一级超纯水/cm2过滤面积。每次过滤时均使用10 mL一次性B.Braun针筒。表1列出了所用体积和洗脱液量。使用ICP-MS技术分析了从针头滤器中获得的洗脱液(共38种化学元素)。所用仪器为安捷伦ICP-MS 7500系统。本文的结果部分仅列出了根据WHO要求的在饮用水检测中相对重要的元素的检测结果。将各洗脱液收集在30 mL Sarstedt小瓶中，并用硝酸和盐酸完全矿化。对于空白溶液，将5 mL超纯水抽吸至10 mL一次性针头中，然后转移到Sarstedt小瓶。同时，将硝酸和盐酸也加入小瓶中。制备ICP-MS分析样品时，以10μg/L浓度的铼作为内标，加注洗脱液至10 mL。
图3 镍、铜和207Pb的校正曲线。y轴代表相应元素浓度，单位为μg/L。x轴代表相应元素与作为内标的铼的信号比(10 μg/L)
对所有检查元素进行了ICP-MS测量值校准。将相应元素以及空白(零值)的标准溶液进样至安捷伦ICP-MS 7500系统，然后记录校正曲线。图3显示了元素Ni、Cu和207Pb校正斜率的实例a、b和c，其作为元素浓度(μg/L)的比率函数(特定元素与用作内标的10μg/L铼的信号比)。测试样品中各元素的浓度由校正曲线计算而得，并列于表2中。
饮用水样品检测的结果与讨论
饮用水分析的相关参数参见表2。检出限为0.1μg/L，内标回收率为100%(10μg/L)。12种元素中，7种元素的数值低于该限值，溶液中未检测到金属离子。12种元素中，5种元素的数值高于检测限，分别为Al、Cu、Fe、Ni和Na。在包括空白溶液在内的所有样品中，钠元素始终显示为最高值。对于铁元素，确定了空白值为0.58μg/L;Minisart NML 的检测值是 1.2μg/L。仅在空白溶液中检出铝元素(0.69μg/L)。Minisart RC检测到了铜和镍，数值分别为0.13μg/L和0.33μg/L。检测结果明确显示，各种Minisart类型的洗脱液中检查的元素浓度(以μg/L表示)远低于WHO要求的限度值，并且也低于许多元素的0.1μg/L检测限。
对于单个样品，所测量的数值特别是钠元素高于检测限。但是，这些数值低于饮用水限值的几十倍，且不会添加任何显著数量的金属。
结果表明，使用的赛多利斯Minisart针头滤器不会将任何显著量的金属离子释放至样品中，非常适合于样品制备，特别是用于除去未溶解成分以及采用ICP-MS和ICP-AES方法的饮用水金属检测。
