ICP-MS测定电子电气产品四种限制元素
随着工业发展的全球化起，电子电器工业技术更新速度也飞速提高，随之而来的一系列电子废弃物以及能源耗竭问题也变得越来越严重。电子电器给人们的生活带来便利的同时其所造成的堆积如山的电子垃圾也变得难以忽视。为了适应进出口塑料快速检验和通关的要求, 本文采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS )对聚乙烯(PE )、聚丙烯(PP )、聚苯乙烯(PS )、聚氯乙烯(PVC )、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯(ABS )四种电子电气产品常见塑料中的铅、镉、铬和汞的检测方法进行了研究, 检测结果较为满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1 VG plasma Quad 3 ICP-MS 仪器
操作条件：功率 ：1350W；
检测器： 脉冲PC，跳峰模式；
冷却气流量：13.0 L/min ；
辅助气流量：0.76 /min ；
雾化气流量：0.78 L/min。
1.1.2 试剂和标液
HNO3(ρ=1.42g/mL, 65%) 优级纯或经亚沸蒸馏 ；
HCl (ρ=1.19g/mL, 37%) 优级纯或经亚沸蒸馏 ；
H2O2 (ρ =1.10g/mL, 39%）优级纯或经煮亚沸蒸馏 ；
四氟硼酸：HBF4 50% ；HF（>40% ）(符合GB/T620-93) ；
铬、铅、汞和镉元素标液：按GB/T 602 方法配置，或直接使用有标准物质证书的有效期内的元素标液。其质量浓度均为1000μg /mL，在经水稀释至 100μg /mL，1μg /mL；
其他元素标液 ：Fe, Al, Cd, Cu, Zn, Sn, Ti, W, Mo,Ni, V, Zr等 同上配置，浓度为 100μg /mL；高纯氩气（钢瓶）（纯度大于99.999%）。
1.2 仪器的工作条件优化校正
以9Be、59Co、115In 、140Ce、209Bi 、238U 混合标液（均为10μg/L）进行仪器校正操作，最佳优化试验，使115In每秒记数>30 × 106cps/ μg /mL，如表1 所示。
表1 仪器优化条件和校正稳定性
1.3 分析方法
准确称取样品–0.1g（准确至 0.1mg），置于高温压力密封消解罐中，加入5mL 硝酸，2mLH2O2，对于玻璃、陶瓷等硅质材料样品，须另加氢氟酸1mL，再加1.5mL四氟硼酸，摇匀，将密封消解罐置于不锈钢外套，拧紧。放入微波炉中进行微波消解(见表2)。取出，冷却或水流冷却。至室温，打开容器，如有沉淀，采用过滤，固态残留物用HNO3(1:1)冲洗3-4 次，滤液合并于100mL 塑料容量瓶中。将上述容量瓶中加内标In（10 μ g/L），用H2O 稀释至刻度。 随带试剂空白溶液。一同随带合适范围的标准工作液，待上机测定。
表2 微波高压消解样品的功率控制
2 结果与讨论
2.1 样品制备及处理
根据指令要求，样品经拆分、归类、破碎，应用微波消解技术（其条件参见标准规范中（送审稿）附件A ：资料性附录。）对于金属合金材料，也可采用敞开式的HNO3 溶样
方法。如果样品处理中，样品的溶解不够完全，可连续补加HNO3 等，直至溶解完后，有残渣等可参照“SN 标准，ICP-AES 测定电子电气产品中Cr、Cd、Hg 和Pb(广东检验检疫局起草）”所介绍的方法进行过滤再消解处理。
2.2 酸、水的亚沸蒸馏
通过亚沸蒸馏技术，大大降低了HNO3、HCl 和水中有害杂质离子。由图比较得知，经过亚沸蒸馏的酸或水，其杂质离子质谱峰明显地得到降低。通过计算比较，采用亚沸蒸馏技术可以除去HNO3、HCl 中重金属杂质达99%以上，水中的总离子量比蒸馏前也降低95% 以上。
2.3 酸量对所测元素的质谱（信号）影响
由于液体的物理性质, 尤其是密度、赫度及表面张力的影响,表3分别是HNO3、HBr、HCl、H2SO4 对所测元素的影响情况。考虑到样品中溴阻燃剂存在可能，在消解氧化过程中Br 会转化为HBr、HBrO3 等，我们也对比了HBr、HBrO3 存在下对所测元素信号的影响。以加0.2%浓HNO3（50mL 体积）下，分析元素浓度均为10μ g/L（混标）浓度信号为参比，列出不同条件下分析元素信号强度比值大小。实验结果表明: HNO3 介质下，2-10%范围对所测元素影响最小且稳定；HBr 不超过0.5%、BrO3-<1.5%，H2SO4 小于0.2%, HCl 小于1.0% 时，均不会干扰被测元素的测定或影响干扰可忽略不计。
表3 不同酸对测定元素的质谱信号强度影响
2.4 金属离子影响
由于金属材料样品大量存Fe、Cu、Al等，通过试验表明Fe、Cu、Al每种金属离子浓度均小于200μg/mL 时，基本不影响测定元素的质谱测定。而每种离子浓度在30μg/mL 以下时，Ca、Zn、Ti、W、Sn、Mo、Ni、V、Ga、Zr（总共300μg/mL）对所测元素也均不产生干扰。
2.5 方法检出限及标准加入回收率
为了区分仪器本身检测限、方法检测限及试样检出限，我们以低浓度区不同水平下标准溶液（硝酸介质）多次测定的标准偏差Si 与浓度作图，外推出的S0三倍作为方法检出限，以不含待测组份的样品基体或试剂试液为空白作多次检测，求出的3 σ试样空白为试样检测限，结果列表4。
表4 方法检出限和试样检出限(μg/L)
很显然，方法的检出限优于试样的检出限。因为空白样品中往往含有一定的待测元素空白值(尽管试样中不含待测元素)，且包括仪器本身检出限和方法检出限，而这种试样溶液空白值又有所波动，所以试样检出限更实际接近于定量检出限了。只有在空白含量为零时，样品的检出限与方法的检出限相等。
考察方法精度时，我们选取高、低两浓度水平（100、10/30 μg/L）的标准加入法，进行n=7次的平行测定，得到的精密度RSD%5% 和12%。在痕量分析中完全满足GB 的误差要求。
3 实际样品分析
为了真实地考察实际样品分析的准确性，选取有代表性电子电气产品，包括塑料、油漆、聚碳酯、焊锡材料、合金等共数种样品，进行不同浓度水平下的标准加入回收实验，回收率结果（换算成样品中的含量）见表5。
表5 实际样品测定及不同浓度水平下回收率(μg/g)测定
注1---括号内数字为标准的加入值。注2----消解后的样品溶液中再加标准测定计算出的回收率.
4 结论
采用ICP-MS 测定电子电气产品中的铬、铅、汞和镉，通过基体离子干扰以及酸度空白监控等系列实验，在2.5% 左右的硝酸介质下，上述元素测定的检测限低Cr，Cd，Hg和Pb分别为0.08μg/mL、6.0μg/mL；样品的分析精密度（RSD%）小于5% 和12%（Br）。对实际样品分析及标准回收实验，其不同浓度水平下的（200μg /g、10μg/g）回收率在80—134%之间，完全满足GB对微量元素分析误差要求。方法适用于合金、塑料、陶瓷及涂层等多种电子电气产品的不同坼分样品分析。
