微波消解ICP-MS测定天麻中的稀土元素
1. 引言
天麻(Gastrodia elata Blum)，又有赤箭、定风草、独摇芝等31个别名，是兰科植物的干燥块茎。主治头痛眩晕、肢体麻木、癫痈抽搐等症。主产于云南、四川、贵州、陕西、安徽、河南等地。天麻的化学成分除了酚类化合物、多糖类化合物、苷类、甾类、有机酸类外还含有维生素A及微量元素及稀土元素。
目前对天麻的药理作用研究主要集中在天麻的化学成分中，而对天麻中稀土元素的研究甚少。多数研究表明，适宜浓度稀土元素对植物生根、生长、产量和品质等具有促进作用。植物中的稀土含量因植物种类不同而有很大差别，同时也受地理环境和土壤类型等因素影响。稀土元素在多种植物中的含量约为4~168 μg/g。此外稀土元素和人体健康密切相关，稀土元素及其化合物能抑制肿瘤细胞恶化，降低肿瘤发病率。本试验采用微波消解、ICP-MS方法测定了24个不同产地天麻中的稀土元素。然后通过聚类分析，对不同产地天麻中的稀土元素含量进行了比较、分析、讨论。研究结果不仅能为天麻栽培打下基础，而且能为进一步研究其有效成分的生物活性提供基础，进而为全面深入研究天麻药用成分提供可靠的理论和相关技术，同时对昭通天麻的鉴定和品质判别，具有一定的指导意义和应用价值。
2. 材料与方法
2.1. 材料仪器与试剂
天麻样品及采集地见表1。其中广西，安徽和湖南的天麻样品购自药材市场，其余均由刘祥义教授课题组采集并鉴定。
X Series (X7)电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔公司)，带半导体制冷装置、等离子体屏蔽技术、Elga-PURELAB Ultra Analytic超纯水系统和MDS-6型微波消解萃取仪；微波样品消解系统(上海新仪微波化学科技有限公司)；纯水制备系统：英国ELGA Lab Water公司LZ613型纯水机；超纯水制备系统：英国ELGA Lab Water公司ULTRA AN MK2型超纯水机。
硝酸(优级纯)，广州化学试剂厂；过氧化氢(优级纯)，广州化学试剂厂。
稀土元素(包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：唯一标识：11,837；定值日期：2015年8月；标准值：100.0 μg /ml；相对扩展不确定度(包含因子2)：1.4%；介质：C(HNO3) = 1.5 mol/L；GSB 04-1789-2004。
2.2. 仪器工作参数
微波消解系统工作条件和电感耦合等离子体质谱仪的工作参数见表2。
2.3. 方法
2.3.1. 样品处理
鲜天麻洗净，蒸熟后陶瓷刀切片，60℃烘箱烘干，用研钵研细后过60目尼龙筛。称取0.3 g的天麻样品于微波消解罐内，加优级纯浓硝酸5 ml，同时加入1.5 ml优级纯过氧化氢，加盖，放置过夜；然后将按照表2的步骤进行微波消解，置于通风厨中冷却至室温，将试料消化液转入25 mL容量瓶中，用超纯水多次洗涤消解内罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；随同样品进行空白试验。本实验所用仪器均用18.2 MΩ去离子水清洗。
2.3.2. 标准曲线和检出限
以5% (v/v) HNO3逐步将混合标准溶液10 mg/L稀释成0、1.0、2.0、5.0 mg/L的标准系列。依次上机测定，采用内标法定量，仪器自动完成校正曲线，测定样品液时，仪器根据校正曲线自动给出各元素的含量值。并在试验条件下，平行制备10份样品空白溶液，计算出仪器检出限和方法检出限，结果见表3。
Table 1. Collecting places of Gastrodia elata samples
表1. 天麻样品及采集地
Table 2. Microwave digesting conditions
表2. 微波消解参考条件
Table 3. The instrument detection limit and method limit of rare earth elements instrument
表3. 稀土元素仪器检出限和方法检出限
3. 结果与分析
3.1. 不同产地天麻中稀土元素含量
用ICP-MS法对24个不同产地的天麻样品中的14种稀土元素进行了测定，测定结果见表4。
3.2. 不同产地天麻中各稀土元素含量折线图
为了更好的比较不同产地天麻中各稀土元素的含量高低，通过Excel做出14种元素折线图。
由图1可以看出，含量最多的元素是铈(Ce)元素最高268.1 μg/kg，第二是镧(La)元素268.7 μg/kg，第三是钕(Nd)元素133.6 μg/kg，第四是镨(Pr)元素39.34 μg/kg。
3.3. 不同产地天麻稀土元素含量聚类分析
根据24个不同产地天麻中14种稀土元素检测数据，运用STATISTICAL ANALYSIS SYSTEM，(简称SAS) SAS9.3软件对数据进行聚类分析。调用CLUSTER (类平均法)，CENTROID (重心法)、COMOLETE (最大距离法)、WARD (沃尔德法)等。
由图2可以看出，第一类：包括2 (彝良1)、11 (昭通1)、3 (彝良2)、4 (彝良3)、22 (镇雄1)、24 (镇雄2)、7 (彝良6)、9 (大关1)、5 (彝良4)、8 (彝良7)、12 (彝良8)、6 (彝良5)、10 (绥江1)、14 (绥江2)、21 (楚雄1)，十五个样品；第二类：包括13 (贵州1)、23 (贵州2)、20 (陕西2)、16 (广西1)、17 (陕西1)、19 (陕西2)、15 (湖南1)、18 (安徽1)，八个样品。第三类：仅包括1 (丽江1)，一个样品。
4. 结论与讨论
4.1. 结论
本实验对14个昭通天麻和10个非昭通天麻中稀土元素的含量进行了测定，并对结果进行了聚类分析。结果表明，天麻中含量最高的是铈(Ce)元素，第二是镧(La)元素，第三是钕(Nd)元素，第四是镨(Pr)元素，其它元素含量都比较低。
Table 4. The content of rare earth elements of Gastrodia elata samples in different regions
表4. 不同产地天麻品中稀土元素的含量(μg/kg)
Figure 1. The line chart of rare earth elements in Gastrodia elata
图1. 天麻稀土元素含量折线图
Figure 2. Cluster analysis of rare elements in Gastrodia elata
图2. 天麻稀土元素聚类分析图
通过聚类分析结果可以看出，第一类包括十五个样品，14个是昭通境内的样品，1个楚雄样品；第二类包括8个样品都是非昭通境内样品；第三类仅包括1个样品是丽江样品。
4.2. 讨论
La和Ce元素在天麻中的含量最高，许多研究表明，La和Ce元素对植物的生理生长具有重要作用，特别是对植物的根系和光合作用影响较大 。而天麻生长发育过程中的主要营养由蜜环菌提供，所以La和Ce元素对天麻的生理生长的作用需进一步研究和探讨。
Pr和Nd元素在天麻中也有较高含量。研究表明，低浓度的Pr和Nd促进植物根系的活力，提高根系对营养元素的吸收能力。天麻球茎生长过程中对营养元素的吸收是否与Pr和Nd的浓度存在着一定的联系是有待解决的问题。稀土元素Pr和Nd对灵芝多糖的诱导效果最好，而稀土元素Nd、La和Ce对灵芝三萜诱导效果最好。由此可推论，天麻中适当浓度的Ce、Pr和Nd将能促进天麻胞外多糖、胞内多糖的合成，Pr可能对天麻活性物质积累特异诱导起重要作用，但结论有待验证。
通过本次测量结果的聚类分析，能明显区分开昭通天麻与非昭通天麻，虽然楚雄天麻和昭通天麻是同时在第一类内，但是，从聚类图中明显能看出楚雄天麻是最后与昭通天麻聚类在一起的。如果样本量增加或者划分更多类，那么楚雄样可以完全与昭通样区分开。故，可通过更多天麻样品中稀土元素的测定，建立天麻稀土元素评价体系及鉴别昭通天麻。
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