关于极谱分析法的原理介绍

　　极谱法发生电解的为滴汞电极，此电极的上端为一贮汞瓶，瓶中的汞通过塑料管进入毛细管（内径约0.05mm），然后有规则地滴入电解池的溶液中，使滴汞电极表面不断更新，以获得良好的重现性和准确度。另一电极多用饱和甘汞电极（SCE），偶用Ag-AgCl电极。由直流电源B、可变电阻R和滑线电阻DE构成电位计线路。通过电位计线路，可连续改变施加于电解池C的电位（+0m5～-2V），并可由伏特计V指示电位值。电压改变过程中电流的变化，则用检

　　流计G来测量，记录得到的电流一电压曲线称为极谱波。下面以电解氯化镉的稀溶液为例，说明极谱波产生的过程。将浓度为5×10-4mol·L-1CdCl2试液加入电解池中，同时加入约0.1mol·L-1的KCl溶液作为支持电解质。通入氮气或氢气除去溶解于溶液中的氧，然后使汞滴以每滴3～5s的速度滴下。移动滑线电阻，使两极上外加电压从0V到-1V逐渐变化。记下相应的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，得到Cd2+的电流-电压曲线，即为镉离子的极谱波，如图1所示。由图1可见，在未达到Cd2+的析出电位时，溶液中只有极微小的电流（残余电流）通过。当外加电压增加到Cd2+的析出电位时（在-0.5～-0.6V之间），Cd2+开始在滴汞电极上电解；此时在滴汞电极上，Cd2+还原为镉汞齐,在阳极上汞氧化为Hg22+，并与溶液中的Cl-生成Hg2Cl2：

　　此时外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，由于浓差极化现象，使Cd2+扩散到滴汞电极表面还原，产生电解电流。这种因不断扩散而引起电极反应所产生的电流称为扩散电流。但当电压变化到更负数值时，由于受被测离子扩散速度的限制，电流却不再增加，而是达到一个极限值，此时的电流称为极限电流。极限电流减去残余电流后，为极限扩散电流，它与溶液中Cd2+浓度成正比，以表达，可作为极谱法定量分析的依据。

　　极谱图上的另一特征是半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，可作为定性分析的依据。