原子吸收光谱仪火焰与石墨炉的区别

2020年10月16日 17:04:07 来源: AAS光谱仪交流号
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  大家都知道,原子吸收光谱法具有检出限低(火焰法可达μg/cm–3级)准确度高(火焰法相对误差小于1%),选择性好(即干扰少)分析速度快,应用范围广(火焰法可分析70多种多种元素,石墨炉法可分析30多种元素,氢化物发生法可分析11种元素)等优点。所以得以在各领域广泛应用。

  石墨炉和火焰法各有何优缺点?

   元素分析时该如何做出选择?这是大家经常会遇到的问题。

  简单点说,如果你对灵敏度有要求,你可以选石墨炉,因为它是ppb级别;如果你从成本考虑,那么建议火焰法。虽然,石墨炉法耗电、操作步骤繁琐、耗材较多且贵,但有时石墨炉法是火焰法所不能代替的。对于测定金属元素,检验标准上有要求,要根据具体的项目的限值来确定选用的原子化方法。简单来说,火焰法和石墨炉法各有优势,条件允许的话最好都配上。

  先说说为啥选择原子吸收光谱法?

  分别介绍下火焰法和石墨炉法的基本原理:

   在原子吸收光谱分析中,试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法,最常用的有两种:

  火焰原子化法:

   是原子光谱分析中最早使用的原子化方法,至今仍在广泛地被应用。

  非火焰原子化法:

  其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。

  1.火焰法的基本特性:

   使用空气乙炔火焰测试样品,温度可达一千五百度以上,笑气乙炔可达二千度以上。

  2.火焰原子化装置:

  3.石墨炉原子化装置:

  石墨炉原子化器结构。

  塞曼磁场石墨炉横向加热。

  氘灯背景横向加热石墨炉。

  优点:灵敏度高3~4个数量级,样品用量少,可测元素多。

  缺点:共存化合物干扰大,重现性、准确度比火焰法差。

  4.火焰法中的几种常用火焰:

  空气-乙炔火焰分析的元素比较多分贫燃和富燃。乙炔流量不同。下图是贫燃。

  火焰与石墨炉的检出限比较:

  火焰0.0xxxmg/L,石墨炉0.0xxxug/L。相差一千倍。

  火焰与石墨炉的灵敏度比较:

  火焰:0.01—1mg/L;石墨炉:0.01—1ug/L

  从这四方面说起,简单总结来说,石墨炉法检测灵敏度高(PPB级),测试元素相对少;火焰法灵敏度稍差(PPM级),但测试的元素多。最明显的区别是:石墨炉进样量小,一般20uL,分析时间长,火焰法分析速度快,需要样品量多。此外,我们从以下四个方面具体做个比较。

  1.基体干扰

   石墨炉因为灵敏度高干扰比火焰多很多,特征辐射在火焰中观察到的是温度相对稳定而又均匀的区间,光束方向与温度梯度方向垂直。石墨炉正相反,光束方向与温度梯度的方向是一致的。再加上温度随时间的变化,分析物原子蒸汽的形成和消失过程始终不在热平衡中,其热解离过程变得不可控制。这就形成了气相干扰。

  2.气相干扰是非光谱干扰

   不能用背景校正的方法解决。反之。如果发现背景吸收(在进行背景校正时),必须同时观察其对原子吸收的影响,高背景意味着高浓度的基体蒸汽,分子的光解离(分子吸收)必然影响待测物的解离平衡。在背景吸光度很高时,通常(此时)对原子吸收信号有抑制,甚至可能出现双峰。(为什么要观察全部原子化信号就是这个道理)。

  3.光谱干扰

  石墨炉原子吸收光谱干扰比火焰中多。

  (1)石墨炉原子化器的温度远远高于火焰原子化器,许多元素的非灵敏线由于处于该能级跃迁的原子个数随温度增高而大量增加。原来不易观察到的吸收谱线出现了。

  (2).石墨炉原子吸收的灵敏度远高于火焰,也就是说,在原子化器内共存物的浓度可以很高,其干扰在火焰中观察不到而在石墨炉中会很明显。

  背景衰减:

   同样密集而停留时间长的共存物分子蒸汽,造成高背景衰减。需要加入基体改进剂,有可能引起光谱干扰。因此,石墨炉分析需要好的背景校正技术。

  4.石墨炉中校正曲线更弯

   原子吸收中校正曲线变弯的因素有很多,比如电离干扰、光谱通带中的非特征辐射、高浓度时,吸收线中心波长的位移等等。

  另外,由于原子蒸汽是一个生成消失的过程,只要停留时间不是很长,吸光度对于原子个数不是成正比的(即:非线性的)。(人们会发现,新旧石墨关校正曲线不同,旧石墨管得到的曲线要弯些,因为,原子蒸汽从管壁逸出,改变了信号的动力学特性。你会发现,原子化停气校正曲线要弯些。以注入不同浓度相同体积进行校正比注入相同浓度不同体积来校正好。加入基体改进剂,延迟蒸发会使校正曲线变好,…等等)不要试图一定用线性校正曲线。

  说说他们的灵敏度和信噪比

  1.灵敏度:

  GFAAS的灵敏度的重要性:

  一台石墨炉,如何提高其灵敏度很重要(这与火焰分析差别比较大)。GFAAS的灵敏度在商品仪器的广告中毫无意义,因为影响GFAAS的灵敏度的因素太多了,而且对于实际样品,问题要复杂得多。是否完全原子化;动力学因素;基体改进剂的使用:这三条对不同的元素灵敏度的影响可能是几倍甚至是几十倍。说明,对于实际样品,分析者在其中的作用比任何其它因素重要!(换言之,买仪器不要考虑灵敏度广告,分析时要时刻注意灵敏度。)

  2.信躁比:

   信噪比在原子吸收中的概念经常出现,从公式看,它还直接与检出限有关。火焰原子吸收中的噪声,在IUPAC和国标“分析光谱法-火焰原子吸收和原子荧光法词汇”中的描述极其精确。关于石墨炉分析中的噪声,很少有人全面分析。对于火焰原子吸收的噪声来源,考虑到火焰本身的透射特性,通常把元素分析波长进行分类。而在石墨炉分析中考虑石墨炉的背景发射,又把元素分为易熔和难熔。在石墨炉中,背景衰减严重,被考虑为重要噪声来源。

  石墨炉分析中考虑的“噪声“来源为:

  1.测量方式与读出系统对精密度的影响(响应速度能否跟上快速变化的原子化信号)。

  2.石墨管背景辐射噪声的影响。

  3.分子吸收和光散射对测定精度的影响。

  4.样品导入精度和石墨管寿命的影响.(前者如同喷雾器精度)。

  5.高灵敏度元素测定时环境和样品污染对精密度的影响(如同“吸喷空白溶液”)。

  6.难熔元素测定时的"残留"和"记忆效应"的影响。这与火焰分析有很大不同。

  总结:石墨炉分析的实验要求

  实验室:

  墙壁要涂漆;地板要铺塑料;窗户要紧闭;室内尽少多余设备。空气要过滤,最好处于200Pa正压。

  器皿:

  样品需加热,最好使用石英器皿;如不须加热,最好使用聚四氟乙烯器皿。尽量避免用洗液,而用1:2的硫酸,硝酸或盐酸溶液浸泡。主要应避免对样品中待测物的沾污和吸附。

  操作步骤应尽量减少,使用器皿越少越好。制备常见元素标准溶液对不同元素要专用,甚至同一元素,不同浓度范围也要固定专用。

  样品:

  一般用硝酸溶解,在标准溶液和样品溶液中酸浓度控制在0.1mol/L以下。因为硫酸会腐蚀石墨管,盐酸则经常引起分子吸收(Sr和V例外)。高氯酸使石墨管寿命严重降低,并且抑制吸收信号。

  小结

   原则上讲,不能多元素同时分析、测定元素不同、必须更换光源灯,这些是AAS的不便之处。并且原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度还不怎么令人满意。在可以进行测定的七十多个元素中,比较常用的仅三十多个。当采用将试样溶液喷雾到火焰的方法实现原子化时,会产生一些变化因素,因此精密度比分光光度法差。还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素,如磷、硫等。

  标准工作曲线的线性范围窄(一般在一个数量级范围),这给实际分析工作带来不便。对于某些基体复杂的样品分析,尚存某些干扰问题需要解决。在高背景低含量样品测定任务中,精密度下降。如何进一步提高灵敏度和降低干扰,仍是当前和今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。

  当然今天最主要的不是讨论原子吸收有哪些不好的地方,也不讨论和ICP-MS相比有哪些劣势,旨在说明一种情况:如果你一定要选择面对石墨炉法、火焰法其中之一时,该如何分析其优缺点,做出正确的选择!


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