CaO对煤中砷挥发性的抑制作用
摘 要 在一定条件下 CaO 与 As 化合生成稳定的 Ca3( AsO4)2。模拟固定床燃烧试验，815℃ 下，CaO 对煤中砷挥发性的抑制率范围在 3. 05% ～ 37. 35% ，平均为 15. 31% ，抑制效果明显。又进行了循环流化床燃烧试验，加入 CaO 后，砷在不同粒级流化床灰中的配置明显发生变化。细粒飞灰中砷含量明显降低，< 0. 0308mm 飞灰中砷 含 量 从 172. 8mg · kg－ 1降 至17. 67mg·kg－ 1。烟道灰中砷含量降低 4 ～ 5. 4 倍以上。说明在煤燃烧过程中，一定温度条件下，CaO 不仅可以固硫，而且对砷的挥发性也有明显的抑制作用。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
科学界公认，砷是当前环境中使人致癌的最普遍、危害性最大的物质之一。燃煤是大气中砷的主要来源。著名的伦敦上空的烟雾，大气中砷含量为0.04～0.14μg/m3，布拉格上空大气中砷含量高达0.56μg/m3。我国抚顺、沈阳、兰州、贵阳、成都、重庆等大城市上空，大气中砷污染也是比较严重的。贵州部分地区由于高砷煤的使用，已造成3000多例砷中毒事件［1，2］。燃煤过程中800℃以上，砷的挥发率大于25%，温度继续升高，砷的挥发率不断增加，1100℃以上，砷的挥发率大于60%［3］。Gutberlet研究表明，燃煤过程中CaO含量>3%时可有效降低砷的危害。Balling和Hein分析认为，燃煤过程中加入石灰石可使烟气中砷含量大大降低。Meij实验发现，燃煤过程中砷的挥发性与煤中钙的含量明显相关。当煤中钙含量<0.1%时，砷的挥发率很高，但当煤中钙的含量较高时，砷的挥发率明显降低。认为是由于As2O3与CaO化合生成Ca3(AsO4)2的缘故。与Gutberlet发现的规律一致［4］。Diaz-Somoano等用石灰石净化高温煤气中的砷，在实验温度(350℃～750℃)下，净化效率可达20%～31%，净化效果明显［5］。
一、煤中砷在加热燃烧过程中转化形态
1.实验验证
为了了解CaO与As在一定温度条件下的反应情况，选用含As矿物进行加热试验。用雄黄、雌黄样及加入一定量的CaO在815℃下加热2h，然后用X射线衍射(XRD)测定其中物相分布特征及变化(图1)。
原矿石样中以雄黄为主，含有较多的石英、少量的雌黄、云母、石膏及长石。在没有CaO存在的情况下，在较高温度下矿石中的As、S基本上全部挥发，仅残留石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)及少量的云母、硬石膏等。
雄黄、雌黄在一定温度下氧化分解:
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图1 含砷矿石815℃加热后XRD图
当加入CaO加热后，成分发生明显的变化。除石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)及少量的云母存在外，大量的硬石膏(CaSO4)及砷酸钙(Ca3(AsO4)2)出现。挥发率明显降低，由67.56%降为30.03%。产生的As2O3在一定温度下与CaO反应:
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说明在一定温度下CaO不仅与硫反应，而且也与砷化合。
2.煤中砷在燃烧过程中转化形态
Frandsen等根据Gibbs自由能最小化原则对烟煤中微量元素的转化形态进行了热力学平衡计算。在标准氧化条件下(As/O体系)，750K温度下，As以As2O5固体存在，750～900K温度间，固体As2O5、气态As4O6和气态AsO共存，其中，在750～800K温度下以固态As2O5为主，800～830K温度间以气相As4O6为主，830～900K温度间以气相AsO为主，温度高于900K只有气相AsO［6］。如果有Ca存在的条件下(As/Ca/O体系)，在1270K温度下，结晶态砷酸钙(Ca3(AsO4)2)是最主要的As的存在形态，温度高于1270K时，又以气相AsO为主要形态［6］。说明在一定的温度条件下，若有Ca存在时，砷酸钙是As的最稳定的形态。
二、固定床燃烧固砷试验
模拟固定床燃烧试验，815℃下将煤燃烧2h，煤中As的挥发率范围在20.91%～39.66%，平均为28.50%。而加入CaO后燃烧，As的挥发率范围在3.94%～25.81%，平均为13.19%。说明在一定温度下煤燃烧过程中加入CaO，As的挥发率降低。CaO对煤中As挥发性的抑制率范围在3.05%～37.35%，平均为15.31%。但是CaO对不同煤中As挥发性的抑制率不同。对于砷含量较高的煤，CaO对As挥发性的抑制作用十分明显。如，LT01和AT01，原煤中As含量较高，CaO对As挥发性的抑制率也高，分别为37.35%和16.97%，抑制效果明显。而对于As含量较低的煤，CaO对As挥发性的抑制作用不明显。如，PN28原煤中As含量仅为5.7mg·kg－1，CaO对As的抑制率也仅为3.86%。含量高的煤中砷主要为次生形成，以无机态和吸附态存在。说明CaO对煤中As挥发性的抑制作用受煤中砷的赋存状态等许多因素影响(表1)。
表1 固定床燃烧试验As抑制率实验结果(含量以煤为基准)
三、流化床燃烧固砷试验
为了进一步了解CaO对煤燃烧过程中砷挥发性的抑制作用，利用清华大学洁净煤燃烧中心小型循环流化床实验台对黔西南普安煤进行燃烧试验。循环流化床实验台由流化床锅炉本体、气固分离装置、送风系统以及能量回收系统组成。流化床锅炉本体主要包括燃烧室、布风板、进料系统及排渣系统;气固分离装置采用旋风筒形式;能量回收系统包括燃烧室内的受热面、对流蒸汽受热面、对流式省煤器以及在烟气通道内的蒸汽过滤器。加CaO与不加CaO流化床燃烧产物中As含量(表2)比较发现，加CaO煤中As挥发率明显降低。烟道灰中As含量降低4～5.4倍。烟道喷雾除尘喷淋水中As含量变化不明显。同时加CaO与不加CaO燃烧，不同粒级流化床灰中As含量分布发生显著变化。不加CaO燃烧的流化床灰中As的含量大部分都低于加CaO燃烧的流化床灰中含量。不加CaO燃烧，As的挥发性较强，较大部分As在燃烧过程中挥发，一部分以气态形式进入大气中，另一部分在温度降低后被灰吸附。颗粒愈小，比表面积愈大，活性愈高，吸附力愈强，吸附的As量愈高，因此，在不加CaO燃烧产生的灰中，<0.0308mm的颗粒中As含量很高，达172.8mg·kg－1。而加入CaO后，As的挥发性受到抑制，As的挥发率明显减小，不同粒径灰中As含量明显增高，<0.0308mm的细粒灰中As含量富集作用明显降低，仅为17.67mg·kg－1。
循环流化床燃烧煤时CaO对煤中As挥发性的抑制作用比固定床燃烧效果明显，这与不同燃烧方式的燃烧特性有关。循环流化床中颗粒充分流动，可使CaO与As最大限度的反应，而且在燃烧室外较高温度下，有利于高活性的CaO及煤灰对部分As的吸附和继续结合。
表 2 流化床燃烧固砷试验结果
四、结 论
(1)煤在燃烧利用过程中，在一定的温度下，CaO与As化合生成Ca3(AsO4)2。CaO不仅可以固硫，而且对煤中砷的挥发性也有明显的抑制作用。
(2)不同煤，CaO对砷挥发性的抑制率明显不同，这与煤中砷的赋存状态等因素有关。
(3)CaO对煤中砷挥发性的抑制效率与燃烧方式、燃烧温度也密切相关。
致谢
本文是作者在中国矿业大学(北京校区)攻读博士学位期间部分研究成果。得到国家自然科学基金重点项目资助。美国伊利诺伊斯州地质调查所C-LChou(周诚林)研究员的指导并提供国外部分最新资料。清华大学洁净煤燃烧中心、核工业北京地质研究院尹金双研究员、王秀琴高工帮助完成部分实验及测试。在此一并致谢。
参 考 文 献
［1］ Belkin H E，Zheng B S，Zhou D X et al. Preliminary results on the geochemistry and mineralogy of arsenic in minerali- zed coals from endemic arsenosis areas in Guizhou province，P. R. China. In: 14th Annual International Pittsburgh Coal Conference ＆ Workshop，Sept. 23 ～ 27，1997，Taiyuan，Shanxi，China
［2］ Zheng B S，Ding Z，Huang R，et al. Issues of health and disease relating to coal use in southwesten China，Int J Coal Geol，1999，40: 119 ～ 132
［3］ 张军营 . 煤中潜在毒害微量元素富集规律及其污染性抑制研究［博士论文］. 北京: 中国矿业大学( 北京校区) ，1999，135
［4］ Swaine D J，Goodarzi F. Environmental aspects of trace elements in coal. Kluwer Academic Publishers，1995，312
［5］ Diaz-SomoanoM，Martinez-Alonos A，Ascon J M D，et al. Retention of arsenic compounds using limestone in a coal gasification flue gas. In: the Proceedings of 10th International Coal Conference ( Eds: Li，B Q and Liu，Z Y ) . Taiyuan， Shanxi Press House of Science and Technology，1999，1445 ～ 1448
［6］ Frandsen F，Dam-Johansen K，Rasmussen P. Trace elements from combustion and gasification of coal———an equilibrium approach. Prog Energy Combust Sci，1994，20: 115 － 138
Restraining of arsenic volatility using lime in coal combustion
ZHANG Jun-ying1，REN De-yi2，ZHONG Qin1， XU Fu-ming1，ZHANG Yan-guo3
( 1. School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China;
2. China University of Mining and Technology ( Beijing) ，Beijing 100083，China;
3. Clean Coal Combustion Center，Tsinghua University，Beijing 100084，China)
Abstract: Arsenic is one of the most widespread and most hazardous canceogenic sub- stances. Coal combustion is the major source of arsenic in the atmosphere. In this paper，it has- been identified that lime can restrain the volatility of arsenic. In fixed bed combustion of coal， the restraining rates of arsenic volatility are betw een 3. 05% and 37. 35% by using lime. In cir- culating fluidized bed ( CFB) combustion of coal，partitioning of arsenic changes markedly in ash w ith different size fraction betw een both w ith and w ithout lime. By using lime the content of arsenic in ash with particle size < 0. 0308mm decreases from 172. 8mg·kg－ 1to 17. 67mg·kg－ 1 and that in ash from chimney decreases 4 ～ 5. 4 times，too. Restraining of arsenic volatility using lime is effective in coal combustion under certain temperature.
Key words: arsenic，coal combustion，pollution restraining，circulating fluidized bed combustion
( 本文由张军营、任德贻、钟秦、徐复铭、张衍国合著，原载《燃料化学学报》，2000 年第28 卷第 3 期)
