沉淀法制备脂肪酸-直链淀粉的试验研究
直链淀粉的单螺旋链结构内腔疏水而外侧亲水，与环糊精的结构类似，因此能够作为一种主体分子，通过疏水相互作用与不同的疏水性客体分子形成包结络合物。
脂质能靠疏水间相互作用进入淀粉螺旋结构内部，并最终形成稳定淀粉-脂质复合物。在食品中，这些现象也是常见的。 面粉中天然存在直链淀粉-脂类包结络合物可降低淀粉的黏度，减少面包和饼干中淀粉的回生而起到保鲜作用。另外，为避免淀粉的老化常加入乳化剂， 形成直链淀粉-乳化剂复合物的络合物， 乳化剂的疏水基团进入直链淀粉的螺旋结构，因此直链淀粉就不易发生重结晶，从而起到了抗老化的作用。
到目前为止，国外对淀粉-脂肪酸复合物的制备方法已有诸多文献报道 MaryT.等人利用快速黏度分析仪（RVA）来考察小麦淀粉与脂肪酸复合前后的黏度变化。 hiran 等人在采用二甲基亚砜的方法制备复合物，研究发现脂质的不饱和度越低越有利于形成更有组织性的复合物 2010 年，Shiran 通过 HCl/KOH 方法制备脂质-直链淀粉复合物，发现共轭亚油酸直链淀粉复合物产量最高。
国内利用直链淀粉复合脂肪酸的研究较少，目前有江南大学的杨英等人，研究了用二甲基亚砜水溶液法来制备直链淀粉-共轭亚油酸（CLA） 复合物的最佳结晶温度。另有，中山大学李本刚和张黎明申请了名为“一种提高直链淀粉包结络合物溶液稳定性的方法” 的ZL。 国内系统地探讨直链淀粉复合脂肪酸的研究报道较少，因此本文主要以亚油酸为研究对象，利用直链淀粉内疏水外亲水的特点，采用 HCL/KOH 沉淀法制备脂肪酸-直链淀粉复合物， 研究其制工艺条件，旨在为直链淀粉复合脂肪酸提供一定的参考价值， 为未来工业化应用提供一定的理论基础。
1 试验材料与方法
1.1 材料与设备 高直链玉米淀粉，国民淀粉工业上海有限公司；亚油酸，97%, 上海如吉生物科技发展有限公司； 硬脂酸，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；油酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂； 其他试剂均为分析纯。 KDC-40 低速离心机，科大创新股份有限公司中佳分公司；DPCZ-II 直链淀粉分析仪，浙江托普仪器有限公司；DF-101S 集热式磁力，加热金坛市医疗仪器厂。
1.2 方法
1.2.1 脂肪酸-直链淀粉复合物的制备 HCl/KOH 沉淀法：将预热到 90℃ 120mL 的脂肪酸溶液 （5mg/mL, 由 0.01mol/L KOH 配置而成） 缓慢地加入高 速 搅 拌 的 80mL 的 直 链 淀 粉 溶 液 （ 75mg/mL, 由0.01mol/L KOH 配置而成） 中， 并调节水浴温度至一定结晶温度。当混合体系达到对应结晶温度时， 用 24mL 的0.1mol/L HCl 调节反应体系酸碱度，在相应的结晶温度下保温一定时间，促进复合物的形成。再将反应体系在2 000r/min 转速下离心 15min. 离心后将上清液去除，得到 的 沉 淀 物 用 蒸 馏 水 洗 涤 , 再 次 离 心 （2 000r/min,10min）， 重复 3 次， 除去未形成复合物的脂肪酸。 最后将所得的沉淀物放入真空干燥器中， 室温真空干燥即得脂肪酸-直链淀粉复合物。
1.2.2 复合物脂肪酸含量的测定酸水解法参考国标方法
1.2.3 复合物水分含量的测定采用105℃烘箱直接干燥恒重法测定。
1.2.4 复合物干基产率的计算湿基产率=复合物的质量/（直链淀粉的质量+脂肪酸的质量）×100%干基产率= （1-水分含量） ×湿基产率1.2.5 脂肪酸利用率的计算复合物脂肪酸利用率=复合物中提取的脂肪酸质量（g）/加入的脂肪酸 （g）×100%.
2 结果与分析
2.1 0.1mol/L HCl 溶液的用量对复合物形成的影响
以亚油酸为复合对象，结晶温度 50℃条件下保温3h, 研 究在 200mL 0.01mol/L KOH 溶液的反应 体 系 中0.1mol/L HCl 溶液用量对复合物脂肪酸含量 , 脂肪酸利用率及干基产率的影响， 试验结果如图 1 所示。由图 1 可知： 随着 0.1mol/L HCl 用量的增加， 复合物脂肪酸含量逐渐增加， 当用量为 24mL 时， 达最大值。
继续增加 HCl 的量，脂肪酸含量开始下降。 另外， 脂肪酸利用率也在 HCl 的用量为 24mL 时达到最大值。干基产率基本不受酸量的影响，无明显变化。直链淀粉在溶液中形成外亲水内疏水的螺旋结构， 脂肪酸依靠疏水相互作用进入直链淀粉螺旋结构，因此稳定直链淀粉的螺旋结构、降低脂肪酸的溶解亲水性及提高脂肪酸的疏水性 对促进复合物的形成是极为有利的。脂 肪 酸 在0.01mol/L KOH 溶液中形成溶解亲水性较好的钾盐，随着盐酸的加入脂肪酸钾盐转变为难溶和疏水性的脂肪酸，从而促进脂肪酸与直链淀粉的疏水相互作用形成复合物。但盐酸的加入过多也会造成脂肪酸溶解性太差，不利于脂肪酸和直链淀粉分子间的充分接触； 过多酸也会引起淀粉的水解导致螺旋结构破坏， 从而影响复合物的形成。从试验结果来看，200mL0.01mol/LKOH 溶液体系中加入 24mL的 0.1mol/LHCl 溶液， 确保体系适当偏酸性是较为适宜的，这与 Hahn 和 JohnKarkalas 等人所做的研究结果一致。
2.2 结晶温度对复合物形成的影响
0.1mol/L HCl 溶液用量固定为 24mL, 研究不同结晶温度下保温 3h 对亚油酸-直链淀粉复合物的的影响， 试验结果如图 2 所示。由图 2 可知： 随着结晶温度的升高，复合物的脂肪酸含量、脂肪酸利用率在 50℃时达到最高。 干基产率在40~60℃变化不大， 但超过 60℃后明显下降。 因此，适宜的结晶温度为 50℃。脂肪酸与直链淀粉通过疏水相互作用形成复合物吸热过程， 加热有利于复合物的形成。 较高温度也使淀粉和脂肪酸分子活动性增强，使直链淀粉与均匀分散的脂肪酸相互并拢形成更多的复合物。 然而太高的温度也不可取， 因其易使直链淀粉糊化， 螺旋结构破坏， 进而影响了复合物的形成。
2.3 保温时间对复合物形成的影响
添加 24mL 0.1mol/L HCl 调节体系酸度， 在 50℃的结晶温度下分别保温 60、 120、 180 和 240min, 考察不同保温时间对复合物的脂肪酸含量、 脂肪酸利用率及干基产率的影响， 试验结果如图 3 所示。由图 3 可知： 随着保温时间的延长， 复合物的脂肪酸含量逐渐提高， 在 180min 时达到最高， 继续延长时间反而下降； 脂肪酸利用率也在 180min 时达到最大； 从干基产率上看， 随着保温时间的增加， 变化不明显。 可见，180min 的保温时间较为理想。
2.4 直链淀粉/亚油酸比例对复合物形成的影响
添加 24mL 0.1mol/L HCl 调节体系酸度， 在 50℃的结晶温度 180min 的保温时间下， 考察不同直链淀粉/亚油酸比例对复合物的脂肪酸含量、 脂肪酸利用率及干基产率的影响， 试验结果如图 4 所示。由图 4 可知： 直链淀粉/亚油酸比例在 7∶1~11∶1 区间， 复合物的脂肪酸含量与脂肪酸利用率总体随二者比例增加而提高， 二者比例超过 11∶1 后复合物脂肪酸含量与脂肪酸利用率反而降低； 二者比例对干基产率影响不大。 因此， 直链淀粉/亚油酸比例选择 11∶1 较为适宜。
2.5 脂肪酸不饱和度对复合物形成影响
按照前述研究亚油酸-直链淀粉复合物同样的方法，获得硬脂酸-直链淀粉复合物、 油酸-直链淀粉复合物的最佳工艺条件， 研究比较在最佳制备工艺条件下不同不饱和度脂肪酸-复合物的形成情况， 结果见表 1.由表 1 可知： 各脂肪酸-直链淀粉复合物的 0.1mol/LHCl 的最佳添加量均为 24mL, 结晶温度在 50~60℃， 链淀粉/脂肪酸比例 10~11∶1. 但随不饱和度的增加， 形成复合物所需的保温时间延长， 复合物脂肪酸含量、 干基产率和脂质利用率均明显下降。 这些现象说明不饱和度高的脂肪酸不易与直链淀粉形成复合物， 这可能是由于脂肪酸链中不饱和双键降低了脂肪酸的疏水性， 双键数越多疏水性越差， 与直链淀粉发生疏水相互作用形成复合物的能力下降。
3 结论
长期以来，单螺旋链的内腔疏水而外侧亲水的直链淀粉因其能够作为一种主体分子，而备受关注。直链淀粉可以通过疏水相互作用与疏水性客体分子脂肪酸形成复合物， 采用 HCl/KOH 法制备具有工艺简单，节能安全，设备简单，设备动力要求较低， 无溶剂残留等优点。
试验结果，在 0.1mol/L HCl 用量 24mL、结晶温度 50~60℃保温时间 0.5~3h、直链淀粉/脂肪酸比例 10~11:1的工艺条件可制备得到硬脂酸、油酸、 亚油酸与直链淀粉的复合物。研究发现，不饱和度高的脂肪酸不易与直链淀粉形成复合物。
