研究表明提高氧化剂浓度明显改善黑碳（BC）分离效果
黑碳（BC）是生物质和化石燃料等不完全燃烧所产生的一系列含碳物质，广泛地分布在土壤、大气和水体环境中。黑碳释放到环境中后，不但可以有效改善土壤沉积物的理化性质，还对污染物的迁移转化等具有重要的影响。另外由于具有高度的芳香性结构及较强的惰性，可以在地球系统中保存数千至数百万年，对火灾历史起到很好的示踪作用，被广泛应用于古火灾及古气候的重建。然而关于环境样品中黑碳的稳定性以及古老地质样品中黑碳测定还存在很多问题。
针对这些问题，近期中国科学院广州地球化学研究所彭平安课题组博士祝梦博、韦思业、副研究员宋建中等开展了一系列研究，阐述了影响黑碳的稳定性和古老地质样品中黑碳测定的主要因素，并提出了黑碳测定的改进措施。取得的主要认识包括：
1. 选取不同类型的原料，在不同的温度下制备得到一系列的黑碳，对其基本理化性质和结构特征进行系统研究。结果表明：热解温度和原料种类对黑碳的物理化学性质和结构均有重要影响，而热解温度的影响要比原料种类的影响大（图1）。低温（< 300℃）生成黑碳的产率较高，并且保留原料中丰富官能团如羧酸、羟基和羰基等，而在高温500℃以上，黑碳表面的活性官能团基本上被去除，主要以稳定的高度芳香化碳结构物质为主，具有较高的稳定性。另外热解温度对黑碳的微孔结构也有着重要的影响，生物炭的微孔体积和累积孔体积也均随温度的增加而增加，平均孔径则逐渐减小。
2. 由于具有可避免OC物质焦化、氧化反应较易控制等优点，重铬酸钾氧化法已经被广泛用于地质样品中BC定量分离。然而古老地质样品中高成熟度干酪根的存在，对黑碳组分的定量分离造成了很大干扰，严重妨碍了黑碳在古气候和古环境研究中的应用。为此，研究人员选取了不同类型不同成熟度的干酪根样品对传统的铬酸氧化法进行了对比分析和改进，研究表明干酪根的类型及成熟度对铬酸氧化法分离BC具有较大影响。当地质样品中仅包含低成熟I型干酪根（Ro<0.50%）时，传统的铬酸氧化法(0.1 M K2Cr2O7/2 M H2SO4)是可靠的，但II和III型干酪根会干扰黑碳的测定。另外延长氧化时间虽然可以增强三种类型干酪根的去除，但II和III型干酪根仍然会干扰黑碳的测定。
为此，研究人员对传统铬酸氧化法进行进一步的优化，结果表明，提高氧化剂浓度明显改善了BC的分离效果（图2）。当氧化剂浓度提高到0.5 M K2Cr2O7/2 M H2SO4时，不仅可以将低成熟度II型干酪根样品的氧化时间缩短至60h，也可以使低成熟度III型干酪根样品中的BC得以分离。综合研究结果，研究人员提出氧化剂浓度为0.5 M K2Cr2O7 /2 M H2SO4和氧化时间300小时是分离古老地质样品中的黑碳的合适条件。该研究对于古火灾事件的重建和古环境及古气候的研究具有重要的科学意义。
该项研究得到国家自然科学基金（41790452，41390240，41673117）和“973”项目联合资助。该论文的实验均在有机地球化学国家重点实验室完成。研究成果已发表在Organic Geochemistry 和Chemosphere。
论文信息：
Mengbo Zhu, Meiju Li, Siye Wei, Jianzhong Song*, Jianfang Hu, Wanglu Jia, Ping'an Peng, Evaluation of a dichromate oxidation method for the isolation and quantification of black carbon in ancient geological samples, Organic Geochemistry, 2019, 133, 20-31.
Siye Wei, Mengbo Zhu, Xingjun Fan, Jianzhong Song*, Ping'an Peng, Kaiming Li, Wanglu Jia, Haiyan Song, Influence of pyrolysis temperature and feedstock on carbon fractions of biochar produced from pyrolysis of rice straw, pine wood, pig manure and sewage sludge, Chemosphere, 2019, 218, 624-631.
图1 不同类型黑碳中稳定性碳组分的演化趋势
图2 铬酸氧化法作用下黑碳和干酪根样品的氧化规律
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