热重分析仪的实验技术
热重分析通常可分为动态(升温)和静态(恒温)两类测试方法。具体用哪一种方法，要依据测试目的而定，若研究质量损失过程则用动态法测试，若研究在某个温度段有无质量变化，研究其热稳定性用静态法测试比较合适。常用的是动态法。
1.实验方法的选择
最常用的方法是单独的热重分析法，但也有联用的测试方法可供选择，热重/差示扫描、热重/差热分析、热重/质谱分析、热重/红外/差示扫描/质谱分析，根据不同的测试目的选择不同的测试方法。
2.实验条件的选择及选择依据
(1)起始温度的确定
在确定测试条件时，要根据所测样品的性质及分解温度来定，一般情况下起始温度从室温开始(梅特勒一托利多的TGA只能从50℃开始)，若为了节省时间也可从样品分解前50～100℃开始，终止温度在样品分解之后延长50～100℃即可。
若不知道样品的分解温度段，可在允许温度范围内全量程快速测试一遍，而后再确定具体的测试条件。
也可以借鉴类似被测样品性质的测试方法。
(2)升温速率的确定
随着升温速率的提高，其分解温度也在提高，反应区间扩大，也就是说升温速率越快分解温度越向高温段移动，反之升温速率越慢分解温度越向低温段移动。反应区间缩小，升温速率慢，分辨率相对较好些，相邻的两个肩峰能分得开。一般无机材料的升温速率可用10～20℃/min或更高(因无机材料传热较好和试样温度较高)。有机材料和高分子材料可用5～10℃/min。不管升温速率快慢，一般失重百分比不会改变。
(3)保护气氛的确定
TGA测试一般都是用A12O3无盖敞口坩埚，测量池的气体能接触到试样，加热后分解出的气体与保护气体也能自由交换，因而会影响被测物的真实反应，所以选择不和样品起反应的惰性气体为宜，最常用的是N2、Ar。以下是几种气体的适用范围。
氮气：用于无氧(实际上是低氧)条件下的测试。一般用纯度高的氮气(99.99％)。氮气是最常用的“惰性气体”，但在高温下，氮气对某些金属也会生成氮化物。
氧气：用于氧化和燃烧行为的测定。通常对氧的纯度要求不高。
氩气：作为惰性气体用于TGA/MS联用测试。如果要测量一氧化碳，则氮气是不合适的，因为它与一氧化碳的摩尔质量相同(28g/mol)。
空气：在0～300℃范围内，对于大部分无机样品空气是惰性的，但对于聚乙烯塑料材料则是活性的。
氦气：比上述气体的导热性要好得多，可作为优良导热介质用于TMA测量，也可用于DSC测量以降低信号时间常数，是一种无凝结倾向的气体，常用于低温测量，可低至-180℃。
二氧化碳：可用于羧化反应。
一氧化碳：不仅可燃而且有毒并有爆炸危险，若作吹扫气体必须经过特殊处理。此种气体不常用。
惰性化氢气：是稀释到不能与空气形成爆炸物的氢气，如用氩气稀释。但此种气体用得很少。
通常反应性气体的流速为30～50mL/min，保护性气体的流速为50～80mL/min。
(4)坩埚的确定
原则是坩埚材料不可影响试样的反应。一般用三氧化二铝(A12O3)陶瓷无盖坩埚。但用无盖坩埚也存在试样溢出坩埚或溅出物可能损坏测量池的危险，若是加热后极易膨胀溢出的样品，可加上盖子，并在盖子上打孔来防止以上情况发生。
蓝宝石坩埚更耐高温，尤其适合于测试高熔点金属。
铂金坩埚的优点是导热性好，但是在1000℃以上铂金坩埚可能粘住由铂金制造的坩埚支架，且一旦粘住就无法分离。可在坩埚支架上放一片蓝宝石薄圆片以防止两个铂金表面相互接触。另外铂金并非总是惰性的，它有催化作用，如可促进燃烧反应，这在选择坩埚时也应考虑到。若用铂金坩埚测试金属试样，要在加入试样前在坩埚底铺一层非常薄的a-氧化铝，可防止铂金坩埚与金属生成合金而造成对铂金坩埚的损坏。
(5)试样量的确定
试样对整个样品要具有代表性，否则测出的结果无意义。
称取试样量的多少取决于试样的性质，如火炸药、起爆药类、反应剧烈的样品量一定要少，直至0.1mg，否则样品的图谱会扭曲变形且仪器易损坏。若是金属或稳定性很好的样品，量可至几十毫克甚至几百毫克。
3.实验影响因素及其排除方法
影响热重测试的因素有很多，如升温速率、气氛(空气、氮气、氩气；气体压力的大小、气体流量的大小、气体浮力和气流效应)、试样量的大小、均匀性和形态、固体颗粒大小、坩埚材质等。
(1)升温速率的影响
升温速率是影响测试结果的一个重要因素，如果升温速率不当，则反应可能重叠而无法测量。一般较高的升温速率使反应向高温方向移动，并且相邻的分解台步不明显，如果想分离重叠反应或是相邻反应，最好的办法是控制升温速率：升温速率越慢，质量变化的温度范围越窄。
图27-9为采用不同升温速率测试的五水硫酸铜失去结晶水的TGA曲线。曲线1和曲线3分别为用5K/min和20K/min按常规测量的TGA曲线；曲线2为用自动控制升温速率的方法(MaxRes方法)测试。能明显看出升温速率对五水硫酸铜分步反应分辨率的影响。大图用失重对时间表示；插图用失重率对温度表示。
图27-9 不同升温速率的五水硫酸铜TGA曲线
Step：台阶
(2)坩埚的影响
不同材质、不同形状的坩埚对测试结果有着不同的影响。
铂金坩埚导热性好于陶瓷坩埚，分解温度相对较低；深盘坩埚比浅盘坩埚分解温度高；直径大的坩埚比直径小的坩埚分解温度低。
坩埚的大小与形状对测试结果的影响与试样填装量有关，较多的试样量使用深而大的坩埚，反应气体的扩散受阻，也阻碍了气氛进入试样内部，所以造成终止温度偏高。因此在填装样品时，要防止样品堆积在一起，尽量把样品均匀地平铺在坩埚底部，减少温度梯度，使样品受热均匀。
(3)炉体气氛的影响
气氛的影响主要有两个方面。一是气体的浮力，气体的密度随着温度的升高而降低，气体密度下降意味着气体对试样支持器的浮力在变小，于是出现表观增重现象，引起基线漂移，它可造成试样增重或减重的假象；直接影响到对试样结果的正确评估和分析。二是反应气体流速的大小，通入气体的作用是移去炉腔内的反应产物，反应气体的流速越大，分解温度越低，大流速可迅速带走反应产出的气体，并有利于传热与扩散，加速了分解。
气体浮力和气流效应可通过空白曲线扣除来降低或消除。
(4）样品形态的影响
无论样品的形态是固体、液体、粉状，块状、还是纤维、薄膜都会对测试结果造成影响。颗粒的大小对测试结果也有明显影响，如图27-10所示，上面曲线的样品为较粗晶体试样的大颗粒，下面的曲线为碾细了的试样。升温速率均为10K/min。可明显看出粉末状的样品要比大颗粒样品提前分解。下面的两条曲线是对应的两条DTA曲线。
图27-10 CuSO4·5H2O样品颗粒大小不同的图形
测试样品的形状一般以粉末状为宜，样品粒度越小，比表面积就越大，分解速率要比同等质量的大颗粒试样快，和坩埚的接触好，受热均匀的反应容易达成平衡。
固体样品要切割或打磨出平面(把粉末状物体和污染物清除干净)，使其与坩埚底部平整接触，这样传热性好些，但样品表层和内部还是有一定的温度梯度，固体越大，温度梯度越明显。
液体样品在常温下不能有挥发，否则称不出准确的重量，也就得不到精确的测试结果。
薄膜状样品最好称取一层，若几层叠加在一起，要于坩埚内把样品按压结实，或在样品上覆盖一层三氧化二铝(A12O3)。
(5)样品量的影响
样品量大，气体的扩散受阻，传热受阻，内部产生一定的温度梯度，反应时间延长，分解温度偏高；试样量小，分辨率较好，肩峰能分开，中间的平台也比较明显。但如果物质的挥发成分非常少，且热稳定性又好，试样用量就必须大些，须达到几十毫克甚至更多。
4.样品制备方法及一般要求
对于不同形态的样品在制备时的原则是：样品和坩埚要有良好的接触，热接触差会造成试样内温度梯度大，反应有拖尾现象；温度梯度小，得到的效应尖锐，可提高结果的重复性，增强相邻峰的分离。所以制备样品时主要考虑两个方面：样品与坩埚。
(1)样品
被测样品一定要具有代表性，没有代表性的样品测出的结果无意义。TGA测试本来用的样品量就不大(一般用量为1～5mg)，含能材料用量就更少，如叠氮肼镍只能用0.lmg左右。
在制备样品过程中，试样决不能受到污染，使用的工具要干净，使样品尽可能没有变化；细纤维和薄膜样品层与层之间最好不要有间隙，放到坩埚里后，用平头工具压结实；粗纤维可剪短平放在坩埚内，在上面覆盖一层导热粉末，如A12O3；金属材料打磨或切割出一个平面比不规则形态的热接触好，测试结果也就好。
对于放热剧烈的样品，可通过用较粗糙的氧化铝或玻璃粉末与样品混合稀释来测量，这也有利于气体向试样扩散。需要注意的是，用于稀释样品的物质必须干燥且不可与试样发生反应。
(2)坩埚
选用的坩埚在防止参加样品热反应的同时，也要防止与气体发生反应，否则会造成假象，测试结果不是被测样品的真实体现。
另外还要注意的是坩埚外面决不可粘有样品，特别是坩埚外层的底部，否则易造成如下情况：一是称量不准确，不代表参加反应的样品量；二是影响自动进样器的正常工作(粘在自动进样器的样品池上)；三是随着温度的升高很可能和传感器粘连在一起，不易分开而造成损坏，受污染的传感器还可能产生假象(由于污染而产生的效应)，造成传热不良。
传感器上的有机污染物可通过加热清洁处理去除(用空气作为吹扫气体在600℃恒温10min或在500℃恒温20min)。水溶性污染物可用湿棉球小心拭去，然后做加热清洁处理。有些试样在测量时会沿着敞口坩埚的壁爬升而污染传感器。可用打孔的坩埚盖来防止。
总之，要获得可对比的重复性又很好的数据，试样制备方法十分重要。
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