国产ICP-MS与国外ICP-MS性能指标的对比研究
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术是二十世纪八十年代发展起来的一种新的元素分析技术[1]。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围，谱线简单、干扰少、分析精密度高，可进行多元素同时快速分析，可使用同位素稀释法与多种分离技术及进样方法相结合，能适应于复杂体系的痕量或超痕量元素分析[2]。因其功能的强大得以迅速发展并广泛应用于各种科研领域，是科学研究必备的科研仪器。
自第一台ICP-MS问世以来，它在我国的科研分析中的应用范围也越来越广，但国内没有相关的产品，主要依赖国外进口。目前国内购置的ICP-MS主要品牌有：Perkin Elmer、Aglient、Thermo Electron、Bruker等。由于购买进口仪器费用昂贵、运输不便、订购时间漫长，某公司在进口仪器性能优势的基础上自主研发出Mars-9000电感耦合等离子体质谱仪，以满足国内科研需求。为了确定该仪器的具体性能指标水平，本文参照JJF1159-2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》[3]制定了试验方案，同时将该公司研发的ICP-MS一代Mars-9000和二代Experc7000与Thermo Electron的X series II ICP-MS和PE的PE NexIon 300X ICP-MS进行全面的非破坏性测试分析，并将各仪器的性能指标进行比对研究。从仪器性能分析国产仪器与进口仪器的差距，为本项目的现阶段优化以及为后期的产品开发、测试与验收提供参考数据，同时为用户仪器选择提供参考。
1 试验部分
1.1 测量依据及评定对象
本实验依据JJF1159-2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》制定试验方案，评定对象包括某公司研发的国产Mars-9000型和Experc7000型，国外仪器为Thermo Electron公司的X series II型和PE的PE NexIon 300X型，对5台电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行性能指标的评定和比对分析（见表1）。
1.2 试剂
ICP-MS仪器校准用的标准物质溶液Ce，Ba，Be，In，Bi采用国家有证标准物质进行配制；18 MΩ/cm高纯水、硝酸（Sigma）。
1.3 环境条件
环境温度：15-30℃；环境湿度：20-80%；电源：220VAC±10%，50Hz；排风量：5-7m3/min。
1.4 性能指标测量过程
除外观检查外，选定检出限、分辨率、背景噪声、灵敏度、丰度灵敏度、双电荷离子产率、氧化物离子产率、同位素丰度比测量精度、质量稳定性、短期稳定性、长期稳定性、线性动态范围共计12个性能指标进行测定比较。具体性能指标的检测方法以JJF1159-2006《四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》为基础，综合考虑了市场上不同厂家ICP-MS的产品性能指标参数，同时文献检索了ICP-MS性能测试方法的相关文献。具体性能指标检测方法如下： 1.4.1 外观检查
仪器应具有下列标识：名称、型号、制造厂名（或公司名）、出厂日期、出场编号设备编号。主机及配件齐全，仪器的按键开关、各调节旋钮均应正常工作，无松动现象，指示灯显示正常。
1.4.2 背景噪声
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以2%高纯硝酸溶液进样，测量质量数220处的离子计数，分别测量20个数据，取其平均值。
1.4.3 检出限
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以18 MΩ·cm的高纯水进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，积分时间0.1 s，分别测量11个数据，用测量结果的标准偏差sA的3倍除以Li、Be、Co、In、Bi、U的灵敏度S，结果即为各元素的检出限。检出限计算公式：
1.4.4 灵敏度
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，积分时间0.1 s，分别测量20个数据，取其平均值，分别扣除背景噪声后，再除以其准确浓度值，即为各个元素的灵敏度S [Mcps/（mg·L-1）]。
1.4.5 丰度灵敏度
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，分别以2%高纯硝酸溶液进样，测量质量数132、133、134处的离子计数B132、B133、B134，积分时间1s，分别测量10次；以1×10-2mg·L-1Cs溶液进样，测量质量数133处的离子计数S133，积分时间1 s，测量10次；以20 mg·L-1Cs溶液进样，测量质量数132、134处的离子计数S132、S134，积分时间1s，分别测量10个数据；计算丰度灵敏度：
低质量数端：δ低=I132/I133，高质量数端：δ高=I134/I133，式中：I132=S132-B132，I133=（S133-B133）×2000，I134=S134-B134。
1.4.6 氧化物离子产率、双电荷离子产率
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Ce、Ba混合标准溶液进样，测量质量数156、140、69、138处的离子计数，分别计算氧化物比156CeO+/140Ce+和双电荷比69Ba2+/138Ba+，测量50个数据，取平均值。
1.4.7 质量稳定性
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，打印质量数7、9、59、115、209、238的谱图，8h后重复该进样和测量步骤，并计算峰中心偏移的程度。
1.4.8 分辨率
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，打印质量数7、9、59、115、209、238的谱图，并计算10%峰高处的峰宽度。
1.4.9 同位素丰度比
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，优化好扫描次数和停留时间，分别以1×10-2 mg/L-1Pb和1×10-2mg/L-1Ag溶液进样，用跳峰法测量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各测量10个数据，计算测量结果的相对标准偏差RSD（%）。
1.4.10 短期稳定性
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，在20 min内，每2 min取一个数据，每个数据扫描10次，共计10个数据，计算其相对标准偏差RSD（%），即为仪器的短期稳定性。
短期稳定性的计算：
；；
式中：―10个测量数据的平均值，―1个测量数据（10次扫描的平均值），s ―标准偏差，n ―测量个数；
短期稳定性为：RSD短期=×100%。
1.4.11 长期稳定性
质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，在不少于2 h内，重复测量不少于10个数据，并计算出相对标准偏差RSD长期（%），即为仪器的长期稳定性。长期稳定性RSD长期的计算与短期稳定性相同。
1.4.12 线性范围
配制浓度梯度0.1 ng·L-1、1 ng·L-1、10 ng·L-1、100 ng·L-1、 1 ug·L-1、10 ug·L-1、100 ug·L-1、1 mg·9L-1、10 mg/L-1的In溶液。计算线性方程及相关系数。
2 测量结果
全部测试结果如表2所示，按照JJF1159-2006四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范来评价各仪器性能：
2.1 背景噪声
JJF1159-2006校准规范规定背景噪声9u≤5cps，115u≤5cps，209u≤5cps。聚光一代Mars-9000在2015年7月的测试结果表明三个质量数的背景噪声均不符合要求。Thermo Fisher-X series II在2015年7月的测试结果表明质量数115处的背景噪声不符合要求。PE-Nexion 300X在2015年3月的测试结果表明质量数209处的背景噪声不符合要求。
2.2 检出限
JJF1159-2006校准规范规定检出限Be≤30，In≤10，Bi≤10（ng/L）。各仪器所测的Be、In、Bi的检出限均符合标准。 2.3 灵敏度
JJF1159-2006校准规范规定灵敏度Be≥5，In≥30，Bi≥20 [Mcps/（mg/L）]。聚光一代Mars-9000，2014年10月与2015年7月两次测试中Be的灵敏度均不符合要求，另外2015年7月测试Thermo Fisher-X series II与2015年3月测试的PE-Nexion 300X均出现Be的灵敏度不达标的显现。其它In或者Bi的灵敏度在六次测试中均符合要求。
2.4 丰度灵敏度
JJF1159-2006校准规范规定低质量数端IM-1/IM≤1×10-6，高质量数端IM+1/IM≤5×10-7。其中聚光一代Mars-9000，2015年7月测试的低质量数端不符合要求，国产二代Experc7000和该公司购置的Thermo Fisher-X series II的高质量数端均不符合要求。
2.5 氧化物产率
JJF1159-2006校准规范规定156CeO+/140Ce+≤3.0%。对比列表中的六次结果，氧化物产率均符合要求。
2.6 双电荷离子产率
JJF1159-2006校准规范规定69Ba++/138Ba+≤3.0%。对比列表中的六次结果，双电荷离子产率均符合要求。
2.7 质量稳定性
JJF1159-2006校准规范规定质量稳定性9（Be）+/- 0.05，115（In）+/- 0.05，209（Bi）+/- 0.05（u/8h）。从已测得的结果来看，已测试的数据均满足要求。
2.8 分辨率
JJF1159-2006校准规范规定分辨率≤0.8 u。从已测得的结果来看，已测试的数据均满足要求。
2.9 冲洗时间
JJF1159-2006校准规范规定冲洗时间≤60s（115In离子计数下降至原信号强度的10-4倍）。从已测得的结果来看，已测试的数据均满足要求。
2.10 同位素丰度比测量精度
JJF1159-2006校准规范规定同位素丰度比测量精度107Ag/109Ag≤0.2%，206Pb/208Pb≤0.2%。从已测得的结果来看，除了聚光公司Thermo Fisher-X series II不符合要求，其余均符合要求。
2.11 短期稳定性
JJF1159-2006校准规范规定短期稳定性≤3.0%。从已测得的结果来看，短期稳定性均符合要求。
2.12 长期稳定性
JJF1159-2006校准规范规定短期稳定性≤5.0%。从已测得的结果来看，长期稳定性均符合要求。
3 讨论
近年来，随着国民经济的不断发展，国外制造业大量向国内转移。电感耦合等离子体质谱仪使用数量正在逐年增加，企业对于仪器的计量需求也越来越高[4]。不同公司的仪器的性能会存在差异，即使同一公司的同一型号的仪器的性能也不会完全相同，因此，仪器的性能是否良好将直接影响科学研究结果的准确性和真实性。等离子质谱（ICP-MS）技术的主要工作参数包括雾化器（载气）流量，RF功率和采样深度等对元素的单电荷、双电荷、氧化物、氢氧化物和其他多元离子的形成产生很大作用，影响多元素的测定[5]。因此，在试验过程中，必须使仪器的主要工作参数达到最佳状态。
综合本试验测定结果，按照JJF1159-2006标准，本次测试的进口和国产的五台仪器均有部分指标不能达标的现象，其中国产一代的Mars-9000不达标的指标略多（检出限、背景噪声、灵敏度、丰度灵敏度），而升级后的国产二代的Experc7000只有背景噪声、丰度灵敏度的高端质量数不符合要求，进口的Thermo Electron-X series II和PE-NexIon 300X也有部分指标不符合要求。从整体上看，国产的二代Experc7000相比一代Mars-9000在性能上有了明显改进，如果能进一步完善背景噪声、丰度灵敏度高端质量数指标，仪器整体性能将更加优化。
自主研发仪器是解决购买进口仪器费用昂贵、运输不便、订购时间漫长等问题的必然选择。国产电感耦合等离子体质谱仪是在进口仪器性能优势的基础上自主研发的新仪器，目前该仪器已通过大量的性能测试，这不仅可以解决因购买进口仪器带来的系列问题，也将为日后同类产品的研发、仪器性能把控提供一定的参考。
