1环境中有机污染物的痕量分析技术
环境中有机污染物(包括环境激素)的分析大都涉及10-12～10-9水平的痕量检测，又必须适应不同基体和大量共存物等复杂因素，是一项复杂系统的痕量分析课题。在早期，人们把注意力集中于发展高灵敏和高选择性的色谱分析方法。通过二十年来的实践，人们认识到在此项分析中，样品的前处理是整体分析方法中不可忽略的一个环节，而且往往还是影响分析成败的关键。我国在样品前处理技术方面已有一定的发展，但不平衡，深度也有限制。现就近年来国际上对样品前处理技术的进展总结。
液固萃取(LSE)和液液萃取(LLE)
LSE和LLE一直是环境样品(固体或水)最为广泛应用的样品前处理方法，如索氏提取和溶剂萃取，兼有富集和排除基体干扰的效果；其缺点是要耗用较大量的有机溶剂(数百mL)并易引入新的干扰(溶剂中的杂质等)，还需要费时的浓缩步骤，并易导致被测物的损失。
微萃取(microextraction)和连续萃取在方法和设备上均作了改进，前者每次萃取只需耗用100-1000μL的溶剂；结合气相色谱的连续萃取，检测限可达0.2～0.4μg·L-1水平(苯酚和农药)。
快速萃取是在加压(10～14MPa，最高达20MPa)和加热(50～200℃)条件下萃取，适用于固体样品(10～30g)，溶剂用量15～45mL，全程约15min。在飘尘、砖土、食品和鱼肉中的除草剂、含磷农药，多氯苯并咽(PCDD)，多氯苯并呋喃(PCDF)和多氯联苯(PCB)的监测中，回收率和相对标准偏差(RSD)均优于一般萃取法。
微波协助萃取(MAE)是将样品(固体)置于用不吸收微波介质制成的密封容器中，利用微波加热来促进萃取，对土壤中的PCB和烟尘中的多环芳烃(PAH)，海洋沉渍物中的酞酸酯均有成功的报道，回收率一般优于索氏提取和超声波萃取法。该法易于实现自动化。也有采用低介电常数的溶剂在敞开式容器中进行微波加热，此时主要依靠样品中的高介电常数的组分(如水)来吸收微波，造成局部加热，形成萃取，使过程比较温和，适用于热不稳定组成的萃取。
固相萃取(SPE)
固相萃取是70年代初发展起来的样品前处理技术，据统计，现在将近有50%的环境样品采用这个方法。固相萃取是净化和富集相结合的方法，特别适用于水样样品，样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可适应。从实验技术上讲，SPE接近于一般的顶替色谱，样品藉重力或加压通过萃取床层，除去基体，富集待测物，然后用少量(若干毫升)适当的溶剂洗脱回收待测物。鉴于环境中绝大多数有机污染物都呈明显的疏水性，如含氯脂烃、含氯芳烃(PCB等)、多环芳烃等，因此一般采用疏水性的固相萃取剂，一是多孔性的非极性或弱极性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等，另一是长碳链烷基键合硅胶，石墨碳或碳分子筛也偶有应用。固相萃取剂的萃取床层有两种形式，一是柱状，商品予装柱的装填量约100～500mg，对于痕量待测物，可选择装填量稍大者(500mg)；另一是以较细的颗粒混于聚四氟乙烯纤维中形成碟状(disc)，装填量约30mg～10g，其优点是层薄而紧，不易发生渗漏，样品通过速度可较快(～1L·min-1)。
SPE的萃取效果评价是指导正确选择固相材料和萃取条件的依据。对于水样，可考察含待测物水样的通过容量(breakthroughcapacity)(QB)。QB的定义是指每克固相材料所能富集待测物的量。QB可从模拟顶替色谱实验或从保留值换算求得。在80年代，在我国的松花江、黄浦江、太湖等的水质监测中已较广泛采用了SPE技术(测定卤代烃、含氯农药、氯苯、氯酚、苯胺、硝基物、多氯联苯、多环芳烃和酞酸酯等)。据报导，以石墨碳为固相材料，在予处理多环芳烃时，可使平面和非平面形的分子得到分离。气态环境样品可用类似的步骤进行样品的前处理。
固相微萃取(SPME)
近年来，在SPE的基础上发展出了固相微萃取(SPME)样品前处理技术，但它不是把待测物全部分离出来，而是通过样品(例如水样)与萃取剂(固相)之间的平衡分配来达到目的。该法的基本技术是将一附着有适当涂层(固相)的弹性石英丝(丝径100-150μm)浸入待测水样，待平衡一段时间(～20min)后，水样中的待测物即被吸附于固相涂层上，吸附量与水样中待测物的原始浓度成正比，并与待测物的物化性质和平衡条件有关，然后将石英丝导入气相色谱进样室，待测物受热挥发进入色谱系统。涂层的厚度可根据需要调节，一般约为50μm，涂层长10mm，相当于约3×10-4cm3的涂层(固相)。该法易设计成自动进样，一般每根石英丝可重复使用50次左右。
涂层基本上有两种形式，一是高聚物涂层，如聚甲基丙烯酸或聚酰亚胺(这两者均带有一些极性)，另一是聚硅氧烷涂层(非极性)，可涂布或键合于石英丝上，其涂层技术近似于气相色谱毛细柱的内壁处理。影响SPME效率的因素除涂层厚度，进样器的内衬直径外，进样位置和进样温度也是很重要的控制因素。该法对水中挥发性有机物的测定取得了较好的效果，以聚硅氧烷为涂层，达到了饮用水中挥发性有机物的检测要求(EPA524.2法)。此法也已成功地应用于排放水中氯苯、PCB、PCDD、除草剂、农药等的监测，数据与液液萃取法基本平行，RSD稍低。
超临界流体萃取(SFE)
超临界流体萃取(SFE)是一种特殊形式的液固色谱，对环境固体样品的前处理比较适合，其特点是利用在超临界条件下的流体进行萃取。超临界流体对物质的溶解能力接近于液体，但其粘度接近于气体，扩散系数介于液体和气体之间，即它既有良好的溶解能力，又有高效的传输能力。目前最常用的流体是CO2(临界温度31.3℃，临界压力7.38MPa)。SFE的萃取效果优于常规液固萃取，用样量小，由于不用一般的有机溶剂，可免除浓缩步骤，又避免了二次污染的干扰。由于CO2的非极性，在萃取时，样品的基体和干扰物的影响有时难以完全避免，而对极性待测物的萃取效率有时也不甚理想。改用极性的流体，如F22(CHClF2)或N2O可提高对PCB、PAH和硝基多环芳烃(PAN)的萃取效率。在CO2中加入适量的极性调节剂(如2%～5%CH3OH)也可显著改善对上述待测物以及一般除草剂、酚、胺和表面活性剂等的萃取效率，如对沉渍物中的PCDD，回收率可达100%，而用一般索氏提取法，提取18h，提取率仅为65%。改变超临界流体的温度和压力可改变萃取的选择性效果，例如适当提高CO2超临界流体的萃取温度，可提高空气尘粒中PCB和PAH的萃取率，对土壤中三嗪除草剂也有类似的报导。压力对萃取的影响较大，对某一特定物质均有一个最佳压力值(称为阀压值)。一般来讲，提高压力，可提高萃取效率，例如对于PAH化合物，在7.5MPa时不能萃取，在10MPa时，可萃取2～3环的PAH，压力提高到20MPa，则可萃取得到5～6环的PAH。
在SFE中，要考虑三个因素，一是待测物与基体的结合能力，二是待测物从基体分离的动力学因素，三是待测物在SFE流体中的溶解度，才能获得满意的萃取效果。实验已经证明，第一个因素比较复杂，SFE中基体影响较大，例如测定飘尘、土壤、沉渍物中的PAH，需要有不同SFE条件，难以制定统一的标准方法(目前美国EPA的SW-806中列为暂行方法)。对于不同浓度(含量)的待测物，其SFE回收率有时也有明显的差别。当然，适当延长萃取时间可补偿这方面的不足。目前，SFE的应用趋向于族分离。利用亚临界条件(subsupercritical)的水来萃取环境固体样品中的难挥发性物质，如烷基苯，PAH和PCB等，萃取效率达60%～100%，一般萃取条件是30～300℃，<303KPa，样品用量1～30g，萃取时间5～15min，如果采取变温措施，以改变水的介电常数，可获得选择性萃取的效果。亚临界流体萃取是SFC技术中值得注意的发展动向。SFE的另一特点是易于与GC，HPLC在线联机。对一些热不稳定的待测物则可考虑采用与超临界色谱(SFC)在线联机。
膜分离
在膜分离中，可藉待测物与溶剂或伴有大分子物质(如蛋白质或其他高聚物)的传递速度的差异而使彼此得以分离。在渗透法(dialysis)中，传递速度取决于浓度梯度对扩散力的影响，分子尺寸是膜渗透选择性的主要控制因素，例如从共萃取的类脂物中可分离出非极性的待测物，此法的缺点是比较费时。最近开发出了含有中性脂的半透膜，例如含有三油酸甘油酯薄层的膜，用来直接分离水中的PAH或PCB，把萃取和分离两步合而为一。在多孔聚四氯乙烯膜上，利用离子对作用来迁移离子化或离子型物质所形成的支持液膜，曾应用于水中酸性除草剂和氯酚的样品予处理，这可视为是透析与液液萃取的结合。常见的膜材料有聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚酯、聚四氟乙烯或偏氟乙烯、纤维素、玻璃纤维等，形状有片状、卷状、碟状、柱状和中空状、尺寸和厚度视需要而定。根据待测物和基体的性质，选用适当的孔径和孔径分布，疏水或亲水型材料，并兼顾热稳定性。利用聚硅氧烷材料的中空纤维，可用来处理水中挥发性有机物。由于中空纤维的内体积很小(若干μL)，所以富集效果较高，大大降低了检出限值，如对水中的三氯乙烯的最低检出限达1μg·L-1，RSD3%。其他的膜分离，如超滤和反渗透也可应用于某些样品的予处理。支持液膜的膜分离很有希望与毛细柱色谱或电泳结合成为环境污染物分析的一个新内容。
