实验室光学仪器--石墨炉原子化器原理及特点
火焰原子化器是应用最广泛的原子化器,但它最大的缺点是原子化效率不高,原子蒸气停留时间短,因而火焰中的自由原子浓度很低。原因是雾化效率低,待测物受到大量气体的稀释,以及金属原子在火焰中易受氧化作用生成热稳定的难熔氧化物。另一个存在的问题是火焰中的化学反应不易控制,造成火焰温度不稳定,火焰各部分的温度也是不均匀的应非火焰原子化器可以提高原子化效率,提高测量的灵敏度。
非火焰原子化器有多种类型,其中以石墨炉应用最为广泛。商品仪器的石墨炉结构多样,但以往很长时间内用得最多的是以 Massmann型(马斯曼)炉为基础的纵向加热石墨炉(见图1),近年来发展了横向加热型石墨炉(图2)。石墨炉附件有石墨管(普通管、热解管、涂层管、带有平台管)、石墨锥体和冷却装置、自动进样装置、观察镜(窥视镜)等。
石墨炉原子化器的工作原理是,试样以溶液(5～100μL)或固体(几个毫克)形式,从石墨管壁上侧小孔进入由Ar或N2保护的石墨炉管内,管两端加以低电压(8～25V)、大电流(可达500A),产生高温(2000~3000K),使试样原子化。升温加热分干燥、灰化、原子化和净化四步,按试样组成和分析元素的不同,选择各步的温度、温度保持时间和升温方式(阶跃式和斜坡式)。净化是除去残留物,消除记忆效应。与火焰原子化产生的信号不同,石墨炉原子化得到峰形的瞬态信号,分析元素的量与峰高或峰面积成正比。
石墨炉的基本结构包括:石墨管(杯)、炉体(含加热和保护气系统)、电源等。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化四个阶段,即完成一次分析过程。
1.炉体
石墨炉体的设计和改进对提高石墨炉质量是最关键的因素。
图1 HGA石墨炉结构示意
图2 横向加热石墨炉示意
图1为HGA石墨炉,炉的两端是金属电极通过大电缆连接到石墨炉电源。两个金属电极中间素密装配着石墨电极(又称石墨锥),这是因为仅靠气压或者弹簧压力很难让石墨管和金属电极接触好,它起到了过渡作用:一方面和金属电极接触很紧密,另一方面夹紧石墨管,能让加热大电流通过石墨管,而石墨电极和石墨管之间的接触电阻可以相对较小而且稳定。其中一个石墨电极较长,可以把石墨管罩住,其间流通着惰性保护气体,将石墨管与外界的气氛隔离。两个石墨电极之间是石墨管,管长度为28mm,外径8mm,内径6mm,管中央有一向上的小孔,(近年日立公司生产双孔管)直径约为1.5～2.0mm,用以注入液体样品,并作为样品蒸气的排放口。石墨管内同样通过惰性气体,通常称之为载气(carry gas)。为了防止高温坏石墨炉,并保证使石墨管在一个测定周期后迅速冷却,通常在石墨炉电极上装有冷却水管,金属电极的通光部分使用石英窗,使管内载气由石墨管两端向管中心流动,携带样品蒸气从进样孔中逸出,图2为横向加热石墨炉示意图。
炉体设计和使用中需要注意如下因素:
(1)保证石墨电极和石墨管之间接触良好 对于一支约30mm长的石墨管,从室温升高到3000℃,石墨管长度要增加1mm,所以石墨炉体的两个金属电极之间需要弹性伸缩,这个接触的好坏直接影响测定的重现性。
(2)载气和保护气 应该选用高纯氩气,有文献报道过氩气中的氧分压会对很多元素的测定灵敏度以及干扰情况产生影响。管内载气可以帮助排放分析过程中的烟雾,保持石墨管内的还原气氛,为了提高测定灵敏度,往往在原子化阶段停气,在加热的其他阶段通常使用100-300mL/min的氯气流量,在使用自动进样器时,往往在加样时也停气,直到干燥阶段开始若干秒后才开始通载气,其目的是为了让样品能更好地吸附于石墨管壁或平台上,防止样品被气体吹散。原子化停气,微流量等一般都由仪器自动控制。
与其他情况不同的是,管外保护气在整个石墨炉工作期间是保持畅通的,通常需要1~2Lmim的流量才能保证石墨管正常的使用寿命。一般而言,常规使用下一支石墨管的使用寿命为200～400个测定。
(3)水冷保护 石墨炉在2～4s内,可使温度上升到3000℃,有些稀土元素,甚至要更高的温度,但炉体表面温度不能超过60～80℃因此,整个炉体有水冷却保护装置,如水温为100℃时,水的流量为1～2L/min,炉子切断电源停止加热,在20～30s内,即可冷却到室温。
水冷和气体保护都设有“报警”装置。如果水或气流量不足,或突然断水、断气,即发出“报警”信号,自动切断电源。
2.石墨炉电源
石墨炉电源是一种低压(8～12V)、大电流(30～600A)的恒流源或恒压源。通常通过预设加热参数自动完成干燥、灰化、原子化、净化各阶段的加热过程。
石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中,石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变,从而导致石墨管温度与设定温度的差异。
3. 石墨管
目前商品石墨炉主要使用普通石墨管(GT)与热解石墨管(PGT)两种。
普通石墨管升华点低(3200℃),易氧化,使用温度必须低于2700℃。
热解石墨管(PGT)是在普通石墨管中通入甲烷蒸气(10%甲烷与90%氩气混合)在低压下热解,使热解石墨(碳)沉积在石墨管(棒)上,沉积不断进行,结果在石墨管壁上沉积层致密坚硬的热解石墨。
热解石墨具有很好的耐氧化性能,升华温度高,可达3700℃致密性能好不渗透试液对热解石具液气速度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性,因而不易与高温元素(如V、Ti、Mo等)形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度,使用寿命优于普通石墨管。
4.石墨平台
又称里平台,它是将全热解石墨片置于石墨管炉[图3(a)]中,以改进看墨原子化器,由于石墨平台与管壁只是接触式的,加热电流主要通过管壁,如图3(b)所示,加热右墨管时,平台由管壁辐射间接加热,产生滞后效应,置于平台上的试样也因此而滞后加热,与管壁蒸发相比较,平台上蒸发的蒸气进入温度更高且稳定的气相中,被测元素的原子化更充分,伴生组分的干扰下降。石墨平台技术的采用,改善了基体干扰,提高了高挥发元素的测定精密度和灵敏度,延长了石墨管的使用寿命。
图3 石墨炉原子化器与石墨平台
与火焰原子化法相比,石墨炉原子化法具有如下特点:
(1)灵敏度高、检出限低 因为试样直接注入石墨管内,样品几乎全部蒸发并参与吸收试样原子化是在惰性气体保护下,还原性气氛的石墨管内进行的,有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管内平均滞留时间长,因此管内自由原子密度高,绝对灵敏度达10-12～10-14g。表1列出了石墨炉原子化法与火焰原子化法的灵敏度比较。
(2)用样量少 通常固体样品为0.1～10mg,液体试样为5～50μL。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析,但由于背景吸收的限制,取样量少,样品不均匀性的影响比较严重,方法精密度比火焰原子化法差,通常约为2%～5%。
(3)试样直接注入原子化器,从而减小溶液一些物理性质对测定的影响,对悬浮样、乳浊样、有机物、生物材料等样品可直接进样,也可直接分析固体样品。
(4)排除了火焰原子化法中存在的火焰组分与被测组分之间的相互作用,减小了由此引起的化学干扰。
(5)可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素。
(6)石墨炉原子化法所用设备比较复杂,成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。
(7)由于石墨管沿光轴方向存在温度梯度,样品蒸气约束在石墨管内狭小空间且滞留时间长,吸收光程较短,因此基体干扰较严重。相比之下,横向加热的石墨管由于温度梯度小基体干扰也小。另外,特别对于一些能形成难熔碳化物的元素,记忆效应严重。
表1 原子吸收分析线及其1%吸收灵敏度
元素 | 波长 /nm | 火焰法/ (μg/mg) | 石墨炉法/g | 元素 | 波长/nm | 火焰法/ (μg/mg) | 石墨炉法/g |
Ag | 328.07 | 0.05 | 1.3×10-12 | Mo | 313.26 | 0.2 | 1.1×10-11 |
Al | 309.27 | 0.8 | 1.3×10-11 | Na | 589.00 | 0.01 | 1.4×10-12 |
As | 193.64 | 0.6 | 1.9×10-11 | Ni | 232.00 | 0.1 | 1.7×10-11 |
Au | 242.80 | 0.18 | 1.2×10-11 | Os | 290.91 | 1 | 3.4×10-9 |
B | 249.68 | 35 | 7.5×10-8 | Pb | 283.31 | 0.20 | 5.3×10-12 |
Ba | 553.55 | 0.4 | 5.8×10-11 | Pd | 247.64 | 0.5 | 1.0×10-10 |
Be | 234.86 | 0.05 | 2.5×10-13 | Pt | 265.95 | 2.5 | 35×10-10 |
Bi | 306.8 | 2.2 | 3.1×10-11 | Rb | 780.02 | 0.5 | 5.6×10-12 |
Ca | 422.67 | 0.06 | 5.0×10-12 | Re | 346.05 | 15 | 1.0×10-10 |
Cd | 228.80 | 0.01 | 3.6×10-13 | Rh | 343.49 | 0.15 | 6.7×10-11 |
Co | 240.71 | 0.08 | 3.3×10-11 | Ru | 349.89 | 2.0 | 1.4×10-10 |
Cr | 357.87 | 0.05 | 8.8×10-12 | Sb | 217.68 | 0.5 | 1.2×10-11 |
Cs | 852.11 | 0.5 | 1.1×10-11 | Se | 196.09 | 0.1 | 2.3×10-11 |
Cu | 324.75 | 0.04 | 7.0×10-12 | Si | 251.61 | 2.0 | 1.2×10-10 |
Fe | 248.33 | 0.08 | 3.8×10-11 | Sn | 286.33 | 10 | 4.7×10-11 |
Ga | 287.42 | 2.3 | 5.6×10-9 | Sr | 460.73 | 0.04 | 1.3×10-11 |
Ge | 265.16 | 1.5 | 1.5×10-10 | Te | 214.28 | 0.5 | 3.0×10-11 |
Hg | 253.65 | 5 | 3.6×10-6 | Ti | 364.27 | 1.8×10-10 | |
In | 303.94 | 0.9 | 2.3×10-11 | Tl | 276.79 | 0.2 | 1.2×10-11 |
Ir | 264.0 | 20 | 6.0×10-10 | U | 358.46 | 120 | 5.0×10-8 |
K | 766.49 | 0.03 | 1.0×10-12 | V | 318.40 | 1.0 | 5.0×10-11 |
Li | 670.78 | 0.01 | 1.0×10-11 | Y | 410.24 | 3.0 | 3.6×10-10 |
Mg | 285.21 | 0.005 | 6.0×10-14 | Yb | 398.80 | 0.25 | 2.4×10-12 |
Mn | 279.48 | 0.025 | 3.3×10-12 | Zn | 213.86 | 0.01 | 8.8×10-13 |
