实验室分析仪器--红外光谱分析样品的制备方法

红外光谱图是定性鉴定的依据之一, 要想做出一张高质量的谱图, 必须要用正确的样品制备方法。

选择制样方法, 应从以下两个方面考虑。

1、被测样品实际情况

液体试样可根据沸点、粘度、透明度、吸湿性、挥发性以及溶解性等诸因素选择制样方法。如沸点较低、挥发性大的液体只能用密封吸收池制样。透明性好又不吸湿、粘度适中的液体试样, 可选毛细层液膜法制样, 此法简便, 容易成功, 是一般液体最常选用的方法。

能溶于红外常用溶剂的液体样品可用溶液吸收池法制样。粘稠的液体可加热后在两块晶片中压制成薄膜, 也可配成溶液, 涂在晶面上, 挥发成膜后再进行测试。固体试样常采用的制样方法是压片法和糊状法。凡是能磨细、色泽不深的样品都可用这两种方法。如有合适的溶剂也可选用溶液制样法, 但并不常用, 因为所得的光谱存在溶剂对吸收的干扰, 且制样较麻烦。

低熔点的固体样品可采用在两块晶片中热熔成膜的方法。

气体样品在通常情况下用常规的气体制样法。长光程气体吸收池适用于浓度低但有足够气样的场合。

2、实验目的

例如红外光谱实验, 当希望获得碳氢信息时, 绝对不能选用石蜡油糊状法。如果样品中存在羟基 (有水峰) , 不应采用压片法。如果要求观察互变异构现象, 或研究分子间及分子内氢键的成键程度, 一般需要采用溶液法制样。某些易吸潮的固体样品可采用糊状法, 并在干燥条件下制样, 其作用是用石蜡油包裹样品微粒以隔离大气中的潮气, 达到防止吸潮的目的。

一、溴化钾压片法

这是最常用的方法, 因溴化钾在中红外区域是透明的且没有吸收, 溴化钾是最好的载体。但实际上有些批号的分析纯溴化钾在中红外区域有杂质吸收。为了防止杂质干扰, 在购买不到色谱纯溴化钾时, 可买些碎的溴化钾单晶或分析纯溴化钾, 进行重结晶, 并检验其在中红外区域的吸收, 方可使用。

溴化钾压片法操作简单, 适用于固体粉末样品, 除去常用工具, 还应准备一组小锉刀。固体粉末可直接与溴化钾粉末混合研磨, 对于已成型的高分子材料可用小锉刀挫成细粉后研磨, 一般 1-2mg 样品加 100-200mg 溴化钾, 在玛瑙研钵中研成 1-2g 的细粉, 研磨时, 不断用小不锈钢铲, 把样品刮至研钵中心, 以便研磨得更细, 避免颗粒不均匀产生散射, 造成基线不平。

固体试样一般研磨 5-15min 即可压片, 油压机压力通常为 8000-15000kg/cm2 , 加压时间至少保持 1min, 得到透明锭片。由于溴化钾极易吸潮, 固应在红外灯下充分干燥后才能压片, 否则会在 3300cm-1 和 1640cm-1 处出现水的吸收峰。有的压片机有抽气功能, 但操作较为复杂。如果高分子材料不是粉末不能直接压片, 则可通过萃取提出增塑剂, 使其失去弹性而变硬, 或采用低温研磨, 预先制备粉末样品。如橡胶不能热压, 常采取这种办法。

鉴定微量样品时, 如某些量少的染料样品, 无法压片, 此时可用一硬纸片剪成试样环大小, 中央剪一小洞, 将研好的拌有样品的溴化钾粉末放入小洞内压片。这样做有两个优点, 一是节约样品, 特别是对于鉴定分离纯化的微量样品效果好；二是纸片与不锈钢模具直接接触, 纸片纤维较粗, 压片时不易脱落。

有些样品较粘, 压片时溴化钾片粘在不锈钢模具上, 不易取下, 无法进行光谱扫描, 此时只须在模具内放入少量已研好的溴化钾, 再重新压一次即可。这样制得的锭片稍厚一些, 得到的光谱图基线不平, 或背景吸收较高, 但只须进行技术处理即可得到一张较好的谱图。如某些成色剂样品, 就可采用这种制样方法。还有一些乳液样品, 破乳后将其涂在载玻片上, 吹干后用刮刀刮下研磨即可。

二、卤化物晶体涂片法

将液体试样在卤化物晶片上涂上一层薄薄的液膜, 就可直接在红外光谱仪上进行测定。如果液体试样粘度很小, 或溶剂挥发性不大, 都可夹在两片卤化物晶片之间测定, 挥发性液体可用定量池。最常用的卤化物晶片是氯化钠晶片, 夹具都是液体池窗片及池窗夹具, 应用范围 700-5000cm-1, 有的样品需要观察 350-700cm-1 的吸收峰, 可采用溴化钾晶片法。涂片时厚度不易过大, 否则会出现齐头峰。如未固化的粘稠树脂及油墨、塑料或橡胶中萃取得到的增塑剂、热固性树脂的裂解液等, 都适宜用此法。水溶液的池窗可用 KRS-5 或用 CaF2。KRS-5 在 250cm-1 至 5000cm-1 都可使用, 但 KRS-5 有毒, 不要用手摸窗片。CaF2 较便宜, 唯一缺点是其透过率极限为 1200cm-1, 波数小于 1200cm-1 的范围不能使用。

晶片大都易潮解, 不用时应保存在干燥器内。使用时固定螺丝要对角旋紧, 以免应力不均损坏晶片, 使用完毕用低沸点溶剂清洗后, 放入干燥器保存。涂片法方法很少用于高分子样品, 因为绝大多数有机溶剂的吸收都很强, 只有少数溶剂吸收较少, 如四氯化碳适合于 1350-4000cm-1, 二硫化碳适合 200-1350cm-1, 但是只有少数非极性高分子能溶解在这两种溶剂中。为了消除样品溶液中溶剂的吸收谱带, 可采用补偿技术, 在参比池内放入纯溶剂, 参比池内溶剂的量与样品池内溶剂的量相同, 但操作较为困难。在傅立叶红外光谱仪上, 可采用差谱技术解决溶剂吸收谱带问题。

三、裂解法

高分子材料中有一大类是热固树脂, 呈交联结构 有的还含有无机填料, 如已固化的环氧树脂、酚醛树脂以及橡胶等。热固性树脂不溶于一般溶剂, 通常采用小试管裂解的方法, 温度一般在 500-800 摄氏度之间, 裂解液涂在氯化钠晶片上, 直接作谱。

具体操作方法是, 用小挫或剪刀将样品制成小块或粉末, 放入干净的小试管内 (有一定弯度的试管) , 在煤气灯或酒精灯上加热试管底部, 裂解气冷凝在管壁上, 成液体状, 用小铲刮出, 涂在氯化钠晶片上进行扫描。有时裂解液较少, 不易刮下, 此时可滴入少量丙酮, 将丙酮溶液涂在氯化钠晶片上, 吹干丙酮后进行扫描。橡胶、聚胺酯等样品的制备, 大都采取热裂解法。我们实验室曾应用此法成功对进口聚胺酯进行了定性分析。

四、溴化钾三角富集法

有些微量样品混有很微量的无机杂质。如果用硅胶为载体提纯微量样品, 红外谱图往往显示硅胶的吸收峰。由于硅胶醚键吸收系数较大, 即使很微量的硅胶也会对样品峰造成干扰。解决的方法有两种。一是在烧杯内加入适量溶剂, 样品溶解后, 轻轻把溶液到入另一干净的空烧杯内, 将硅胶颗粒剩下, 如此反复多次即可将样品与硅胶分离。二是使用溴化钾三角富集法。

具体操作步骤如下: 将溴化钾粉末在研钵中研成很细的细粉, 直径大约为 1-2 微米, 在压片机上制成等腰三角形, 压力约在 10000-15000kg/cm2, 等腰三角形块高 25mm, 底宽 8mm, 厚 2mm, 作过滤及富集样品的支撑体。把薄层色谱分离制好的样品放入小瓶内, 并加入少量溶剂, 而后将压制好的溴化钾三角块用金属片支架固定在瓶的底部, 瓶口用不锈钢帽盖住, 在帽的中心留一小孔, 直径约 3mm, 使三角的顶点对准小孔。

由于毛细管作用, 溶质随溶剂逐步向上移动和浓缩, 溴化钾可以滤去薄层板带入的细颗粒硅胶等无机杂质。为了尽量富集完全, 可重复加溶剂 2-3 次, 就能够使溶质完全浓缩到三角的顶端。最后只须取顶点部分的溴化钾压片, 即可得到一张较为理想的红外谱图。据资料介绍, 采取溴化钾三角富集法得到样品的受率一般可达 50%-80% 左右, 二氧化硅的含量少于 10-5。但在实验中要注意, 三角形必须是等腰三角形, 最后选取顶点部分压片时尽量靠近顶点, 不要靠下, 以免将杂质一同取下, 做图时对样品的吸收峰造成干扰。

五、反射法

有些样品涂层很薄, 不宜使用上述的方法。此时最好的方法就是用衰减全反射法 (ATR) 。该法应用较广泛, 使用时不需要进行复杂的分离, 不破坏样品, 可直接进行红外光谱分析。我们曾多次用此法对喷墨打印材料的表层背层进行分析, 结果较为理想。如胶带、某些表面平滑的纺织品、金属上的油漆及片状橡胶等, 都可用衰减全反射法。主要使用的晶片有 KRS-5、ZnSe 等, KRS-5 是铊的化合物, 用时要注意安全。粉末样品可用胶带粘在晶片表面上进行测试。另外粉末样品也可加入液体石蜡后研磨。

六、热压法

在用红外光谱法研究某些聚合物结晶度的变化时, 经常使用热压成膜法。熔融热压成膜时, 使用两块具有平滑表面的不锈钢模具, 用云母片或铝箔片作为控制膜厚度的支持物, 操作时, 先把具有要求厚度的云母片或铝箔片放在模具压模面的周围, 中间放样品, 一起放在电炉上加热至软化或熔融, 再把模具的另一半压在样品上, 用坩埚钳小心地夹到油压机上加压, 冷却后取下薄膜即可直接测试。