ICP-MS快速测试纺织品中游离态重金属含量
重金属的危害早已成为人们关注的重点，无论在食品或者化妆品中问题商品层出不穷，而对于纺织品来说也可能含有部分重金属元素，它们有可能来源于原材料、染料、助剂等。国家标准对于纺织品中重金属含量的限量目前主要是FZ/T 81014―2008《婴幼儿服装》[1]、GB/T 18885―2009《生态纺织品技术要求》[2]以及FZ/T 73025―2013《婴幼儿针织服饰》[3]。FZ/T 81014―2008主要是对铅、铬、铜、砷和汞5种元素进行了限定，GB/T 18885―2009和FZ/T 73025―2013主要是参照Oeko-Tex Standard 100标准（国际环保纺织标准100），该标准是瑞士国际环保纺织（Oeko-Tex）协会于2009年1月1日修订的，GB/T 18885―2009中限定了锑、砷、铅、镉、铬、钴、铜、镍、汞9种重金属元素以及六价铬的含量。
而对于测试纺织品中可萃取重金属含量的方法标准国内一般采用GB/T 17593，GB/T 17593中的4个部分，分别为原子吸收分光光度计法、电感耦合等离子体光谱法、分光光度计法以及原子荧光法，4个部分分别测试不同的元素，也有一部分元素可以用两种方法测试，但是，对于FZ/T 81014―2008和GB/T 18885―2009中规定需要分别利用两种和三种方法才能完成测试，并且由于电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）的方法中某些元素的检测低限无法满足以上两个标准的要求，所以通常测定一个样品需要多种方法才能测定标准中限定的元素，花费的测试时间也相对较长。
电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是上世纪80年代发展起来的分析测试技术，它以独特的接口将电感耦合等离子体（ICP）的高温电离特性与四极质谱仪的灵敏快速扫描特性相结合，近年来已成为一种强大的元素分析技术。该技术具有检出限低、动态线性范围宽、谱线简单、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特征，主要用于痕量分析，如动植物组织、食品、地质样品、水及环境样品中痕量元素的分析。GB/T 18885―2009和FZ/T 73025―2013中除六价铬外其余9种元素都能够利用ICP-MS进行测定，并且相较于原子吸收分光光度计和原子荧光分光光度计来说，它可以同时测定多种元素，以9种元素为例大约测定一个样品只需要3分钟左右时间，极大地缩短了测试时间，并且检出限可以达到ppt级，其优势不言而喻。
本文采用GB/T 17593.2―2007中的前处理萃取方法获得萃取溶液，优化ICP-MS的各项仪器参数，在保证试验结果精确度和准确度的前提下大大缩短试验分析时间，从而达到快速准确测定纺织品中游离态重金属的目的。
1 试验部分
本试验采用空白样品加标的方式，空白样品选择为纯棉贴衬（儿童服装多以纯棉织物为主）。
1.1 仪器和试剂
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）：美国安捷伦科技有限公司。
硝酸：分析纯，北京化工厂。氯化钠：分析纯，北京化工厂。二水磷酸二氢钠：分析纯，北京化工厂。氢氧化钠：分析纯，北京化工厂。L-组氨酸盐酸盐：CP级，纺织试验用标准耗材中心。
酸性汗液：准确称取0.5g L-组氨酸盐酸盐、5.0g氯化钠 （NaCl）、2.2g 二水磷酸二氢钠于1L容量瓶中，用水定容至1L。用0.1mol/L氢氧化钠溶液调整试液pH值至5.5±0.2。
用1%的硝酸将锑、砷、铅、镉、铬、钴、铜、镍、汞9种重金属元素的储备溶液（1000μg/mL ，国家标准物质中心）分别配制成10μg/mL的标准溶液。
恒温水浴振荡器：（37±2）?C，60r/min；三角烧瓶：具塞，150mL；玻璃砂芯漏斗：60mL。
在检测过程中使用的所有玻璃器皿在使用前用5%硝酸溶液浸泡至少24h，再用水冲洗干净；试验用水均为超纯水。
1.2 消除干扰
对于ICP-MS来说，干扰主要源于样品基体中，选择合适的被测同位素以及优化仪器的分析条件可以有效地降低由于基体带来类似于氧化物或者双电荷等干扰。如试验效果不好可考虑加入相应的内标物或选择碰撞反应模式。
1.3 样品分析
1.3.1 萃取液制备
将样品剪碎至5mm×5mm以下的小块，在混匀的样品中称取4g试样两份（供平行试验），精确至0.01g，置于150mL三角烧瓶中。加入80mL酸性汗液，盖上瓶塞，用力振摇使样品充分浸润。置于恒温水浴振荡器中（37±2）?C，60r/min振荡（60±5）min。取出静置，冷却至室温，用玻璃砂芯漏斗过滤，样液供分析用。同样步骤做试剂空白试样，过滤后供分析用。
1.3.2 测定
将标准工作溶液用酸性汗液逐级稀释成适当浓度的系列工作溶液。根据试验要求和仪器情况，设置仪器的分析条件，点燃等离子体焰炬，待焰炬稳定后，在相应的质量数下，按浓度由低至高顺序测定系列工作溶液中各待测元素的响应值，绘制成曲线。
先测定试剂空白试样，在仪器中设定自动扣除空白，以此测定样品。
2 结果与讨论
2.1 标准工作曲线
分别吸取0.5mL的锑、砷、铅、镉、铬、钴、铜、镍、汞标准溶液于同一50mL容量瓶中，用酸性汗液定容，使混标浓度为100μg/L。再分别吸取不同量的混标于6个50mL容量瓶中，使混合液中混标含量为0、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L、25μg/L，再吸取0.5mL汞的标准溶液于一50mL容量瓶中，用酸性汗液定容，使汞标准储备液浓度为100μg/L，分别吸取不同量的汞标准储备液于6个50mL容量瓶中，使溶液中汞含量为0、0.1μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、1.5μg/L、2.0μg/L。
2.2 线性范围
在试验的最佳条件下，按照试验方法，测定9种元素浓度与仪器响应值（CPS）的关系曲线如图1至图9所示，图中横坐标表示浓度（?g/L），纵坐标表示仪器响应值（CPS），由图可以看出除汞外其余4种元素浓度在0～25?g/L 范围内线性良好，汞元素浓度在0～2.0?g/L范围内线性良好，9种元素线性回归方程与线性相关系数、不同浓度平均回收率及相对标准偏差见表1。
图1 锑（Sb）标准曲线 图2 砷（As）标准曲线
图3 铅（Pb）标准曲线 图4 镉（Cd）标准曲线
图5 铬（Cr）标准曲线 图6 钴（Co）标准曲线
图7 铜（Cu）标准曲线 图8 镍（Ni）标准曲线
图9 汞（Ng）标准曲线
2.3 结果分析
通过测试，锑、砷、铅、镉、铬、钴、铜、镍、汞9种元素在一定范围内其线性相关系数均大于0.999，线性很好，相对标准偏差基本控制在5%以内，加标平均回收率基本保持在90%以上，结果表明该方法在准确度、精密度以及回收率方面均能够达到国家标准的要求。
3 结论
本文以国家标准中的游离态重金属测试方法为基础，采用了电感耦合等离子体质谱仪进行检测，同时测定GB/T 18885―2009及FZ/T 73025―2013中规定的9种可萃取重金属元素的含量。通过优化仪器条件，同时测试锑、砷、铅、镉、铬、钴、铜、镍、汞9种元素，其标准曲线在一定范围内线性良好，精密度、准确度以及灵敏度都优于国家标准。该方法前处理简单、快捷，仪器分析准确、快速、干扰低，并且大大提高了检测速度，能够在3分钟左右时间内同时完成9种元素的测试，相对于现今的国家标准更加先进，更加适用于纺织品中多种重金属含量的测定以及其他元素分析。
