锂离子电池正极材料LiFePO4和LiMn2O4的表面结构
随着人口的日益增加及有限的地球资源，迫使人们提高对资源的利用率。应用充电电池就是有效的途径之一，从而推动了锂二次电池的研究和发展。80年代末，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是锂在充电的时候，由于金属锂表面的位点分布不均匀，从而造成锂不均匀沉积。该不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面更严重的是枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果产生短路，生成大量的热，使得电池起火产生爆炸，从而带来严重的安全隐患。在90年代初发现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则采用锂与过度金属的复合氧化物，这样在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过程可逆性很好，所组成的锂二次电池体系的循环性能也非常优良。锂离子电池与其他二次电池相比，它具有工作电压和能量密度高、循环寿命长、体积小、重量轻、自放电率低、无记忆效应和无污染等显著优点。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，在锂离子电池的发展和应用中起着重要的作用。因此重视高性能正极材料的研究和开发，对提高电池性能、降低成本具有十分重要的意义。其中，磷酸铁锂和锰酸锂成为锂离子电池正极材料研究的重点。目前已有的大量关于提高材料性能的研究，都是针对于材料的体相所进行的，然而对于材料表面结构与性能关系的解析还很少见，因此，本论文主要从解析材料的表面结构对电化学性能造成的影响来开展相关的研究工作。磷酸铁锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出和对环境无污染的特点。其理论容量为170mAh/g，工作电压为3.45V左右，是最具潜力的正极材料之一。然而，磷酸铁锂正极极材料仍存在两个不足之处：一是其电导率低和离子扩散系数低；二是材料的堆积密度小，导致其体积比容量低，制作的电池体积庞大。磷酸铁锂的制备方法主要是固相法。虽然可以通过掺杂高导电性能物质和优化材料颗粒尺寸来克服因导电性能差而导致材料容量低的不足，但是二价铁离子对于氧气十分敏感，合成需要的条件非常苛刻，而且经过高温烧结后颗粒还会发生团聚，不能有效的控制粒径的大小，因此，目前有很多关于采用溶剂热法合成纳米LiFePO4的研究报道。但是在该合成法中，对于溶剂粘度和颗粒尺寸及电化学性能关系的系统研究还很少见。本论文首次采用不同粘度的聚乙二醇为溶剂，通过溶剂热法制备了粒径和形貌可控的LiFePO4，系统研究了溶剂粘度和颗粒尺寸及电化学性能的关系。其中采用聚乙二醇600为溶剂合成了产物粒径为50nm的LiFePO4，HRTEM检测发现：纳米颗粒的表面存在着与体相结构不同的非晶层。通过X射线光电子能谱、拉曼光谱和软X射线吸收谱等测试分析技术共同揭示了纳米颗粒表面非晶层的结构，说明了其对于材料动力性能的影响。结果表明，由于纳米颗粒表面非晶层具有高的导电率所以导致合成的纳米LiFePO4具有高的电化学倍率性能。本实验不仅通过简单的方法制备了高性能的纳米磷酸铁锂，更重要的是通过对纳米颗粒表面非晶层的研究为其他材料的表面研究提供了一种新的思路，具有普适性的意义。通过对锂离子脱/嵌机理的模型研究，发现单纯地降低LiFePO4在充放电过程中的电流密度可在一定程度上恢复部分容量，但是降低电流密度的代价是牺牲材料的快速充放电性能。所以，切实可行的途径还是要设法提高锂离子及电子的传导率。LiFePO4电导率低的问题直到Goodenough等提出对LiFePO4进行表面改性，包覆导电层的想法后，才开始有实质性的进展。众多方法中应用最多的是碳包覆和纳米化，但是研究表明当材料中碳的含量多余3%时，LiFePO4的振实密度就会减少很多。所以采用其他高导电材料制备包覆均匀、尺寸合适的LiFePO4就成为新的研究热点。目前有很多关于AlPO4包覆电极材料的报道,文中指出因为AlPO4具有相对较高的电子和离子电导且稳定性也好，所以能够提高电极材料的电化学性能。但是也有研究发现在所谓的AlPO4包覆LiCoO2后，在材料表面并未找到AlPO4的存在,而是形成了LiAlyCo1-yO2和Li3PO4的两相。同时,阿贡国家实验室合成的Li Ni PO4包覆的xLi2MnO3（1-x）LiMO2，经过XAS测试后发现本来应该在磷酸镍锂中出现的Ni2+却替代了Li2MnO3过渡层中的锂，在颗粒表面形成了类似Li3PO4的包覆层。本文采用溶剂热法一步制备出了表面富Al的LiFePO4正极材料。TEM测试证实LiFePO4的表面形成了均匀的无定型的包覆层；俄歇电子能谱成分分析和软X射线吸收谱分析共同揭示了表面的自包覆层的结构。包覆材料显示了较好的电化学倍率性能和低温性能，这归因于Al的加入改变了材料体相及表面的电子结构，从而增加了电子的传导。本实验利用掺杂元素表面偏析实现锂离子电池正极材料表面自包覆及其电化学性能的研究。锰酸锂由于锰资源丰富，价格低廉，对环境友好，安全性能好，以及所具有的独特三维隧道结构，成为具有发展前途的绿色能源材料。但是锰酸锂由于Mn3+的溶解，发生Jahn-Teller效应而导致结构发生破坏，容量快速衰减。由于材料的循环稳定性直接关系到材料的生产，电极的加工和电池的制备，所以研究出高温稳定性优良的锰酸锂电极材料对电池工业化生产和使用有着重要的意义。目前，针对尖晶石锰酸锂所存在的这一问题，对材料的改性包括元素掺杂和包覆两种方法。本论文首先通过改变烧结温度，考察不同温度下合成材料的电化学性能来优化合成工艺，之后利用锡的表面富集特性，在锰酸锂合成过程中加入二价锡盐，在烧成过程中锡逐步析出到材料的外部，在颗粒的表面生成均匀的包覆层。由于这种包覆层基于自偏析形成，因此具有一定的连续结构，可以对尖晶石表面形成良好的保护，从而提高锰酸锂材料的高温稳定性。本实验通过溶胶-凝胶方法与高温固相法结合，制备了自包覆型锰酸锂材料，工艺简单，无毒无害，成本低廉，适合工业生产。通过X射线光电子能谱、俄歇电子能谱和软X射线分析检测技术确定了表面包覆层的结构，并对提高材料循环稳定性的机理进行了探讨。利用Sn的表面富集特征合成的表面自包覆型锰酸锂电池正极材料，不仅能够提高材料的可逆放电容量，也能够增加材料的高温循环稳定性。这为改善锰酸锂的电化学性能提供了一个新的研究思路。
