一文了解微区XRF，及基于SEM的微区XRF技术
X射线荧光（XRF）是一种用于测定材料元素和涂层系统特性的分析方法，具有悠久的历史，在许多实验室都有应用。传统上，XRF分析大面积或体积的样品。在制备过程中，往往需要对样品材料进行变形和破坏，即制备过程是破坏性的。但很多样品需要在无损的情况下进行检测。这意味着需要将完整的样品放置在仪器中，不可能通过均质或抛光来获得平坦的样品区域。在这种情况下，可以使用微区X 射线荧光 (μ-XRF)，因为这种方法只对小面积的样品进行研究。
微 X 射线荧光 (μ-XRF)也称为空间分辨 X 射线荧光技术，在50多年前首次被描述。从那时起，尽管它在一些工业和学术应用领域相当普遍，但多年来一直是一项针对特定客户群的专用技术。早期论文指出了μ-XRF技术的分析优势，这些优势至今仍然适用，例如可以对较大样品中的特定小区域进行非破坏性样品分析，从而更好地描述化学性质不均匀的材料。此外，由于几乎不需要样品制备，该技术还具有快速、主要和痕量元素灵敏度高的特点。
近年来，随着一系列技术的发展，μ-XRF技术的性能不断提高。激发光源的进步、信号检测和处理能力的增强，以及用于数据挖掘和定量的高效、引人注目的算法，造就了一种功能强大、用途广泛的分析技术。因此，μ-XRF 被认为是材料分析中不可或缺的技术。
此外，μ-XRF的应用范围在不断增加，包括各种联用技术，比如基于SEM-EDS的μ-XRF等。起初，μ-XRF需要依赖同步辐射源的激发强度，如今，随着聚焦光学元件的出现，也可以在实验室仪器上进行。因此，对 μ-XRF的技术历史和技术进行总结，将有助于用户更好地了解仪器设计及其对分析性能的影响，同时也为将这种强大的方法用于不同领域提供建议。
1. μ-XRF的技术历史
自从有元素分析开始，就有了对样品中小面积区域进行元素探测的需求。当时的技术发展基于以下需求，即可用样品量少、非破坏性、样品不均匀（感兴趣的元素分布不均匀）或样品形状不规则且无法制备成平面。刚开始时，是先从样品中制备出一小块，然后进行化学分析（溶液），这种方法不仅费时费力，且具有破坏性。
X射线荧光作为一种测定元素成分的非破坏性方法早已为人所知，且在电子激发的情况下，它甚至对空间位置也很敏感。电子与样品相互作用，可以产生元素的特征X射线，从而进行化学组成分析，同时电子可以通过电场或磁场发生偏转，从而使电子聚焦在小的区域范围内，这使得电子显微分析仪得以问世。在这类仪器中，电子束在试样中产生特征 X 射线，这些 X 射线通过波谱仪（WDS）进行分析，这种仪器概念也被称为电子探针显微分析仪（EPMA）。
EPMA的高电子电流会使背散射电子的成像探测器达到饱和，因此无法同时进行样品成像和元素分析。减小电子束电流就可以通过散射电子（包括背散射电子和二次电子）生成样品的图像，并通过测量样品较小体积范围的特征X射线进行元素分析。但电子激发会有一些限制，比如只能在高真空环境下进行分析，此外，还需根据样品的大小和导电性进行特殊的样品制备，而且由于X射线光谱的背底较高，元素的探测灵敏度也有限。用 X 射线代替电子束来激发样品所含元素的特征X射线可以提高灵敏度，为了获得较小的激发面积，采用的方法是准直光束。
准直光束的方法限制了激发强度，需要在空间分辨率和测量时间或测量精度之间做出妥协。随着能量色散探测器的出现，分析样品的直径也可以减小。早期这种充满气体的探测器可以在不明显降低能量分辨率的情况下有较大的灵敏探测区域，但比例计数器有一个很大的缺点--能量分辨率非常有限，这对于分析未知样品是一个限制。但在进行质量控制时，样品中的元素大多是已知的，这时就可以通过峰值解卷积程序来克服能量分辨率的问题。因此，第一台可视为μ-XRF的仪器是涂层测试仪。
第一台μ-XRF（主要是涂层测试仪）主要用于所有必须对其厚度和成分进行检测的终端产品。涂层可以具有不同的功能，例如，在汽车工业中，涂层用于防腐蚀或装饰工艺；在电子工业中，涂层分别用作焊料或接触材料（如锡铅或金）；在珠宝工业中，涂层用作装饰层；在催化剂制造中，涂层用作功能层。对于大多数应用，0.5-1毫米的光斑尺寸就足够了，这些光斑尺寸可以通过准直器来实现。
μ-XRF用于涂层测试之初的公司有双城电镀公司、UPA、CMI和 Helmut Fischer Instruments。最初，Spectro公司也推出了类似的仪器，用于分析珠宝首饰中的贵金属含量，但随后，其他公司也根据涂层厚度测试仪的应用调整了仪器。此外，在珠宝首饰中还必须分析小块和复杂的样品。由于珠宝的成分通常是已知的，因此比例计数器的能量分辨率（谱峰剥离能力）足以完成这项分析任务。
但对于更复杂的分析任务，探测器的能量分辨率不足以分离所有元素谱峰，因此无法灵活地用于分析未知样品。此外，对于分析丝状样品，特别是用于微电子样品，探测器的光斑尺寸太大了。
硅基探测器可以实现更高的能量分辨率--最初使用的是液氮冷却的硅（锂）探测器，后来又使用了硅-PIN二极管探测器，接着是硅漂移探测器SDD，因为它们不需要使用液氮冷却。只有采用特殊的光学技术，才能将足够的激发强度集中在较小的样品区域内。X射线光学技术的发展深受同步加速器实验对小光斑要求的影响。同步加速器辐射具有平行、相干和偏振等特殊光束特性，而且强度高，可以聚焦到纳米级的小光斑上，因此这种设备只能用于非常特殊的应用领域，用于日常实验的同步加速器数量有限。
各实验室对具有较高空间分辨的仪器需求非常明显，这种仪器不需要特殊的高精密设备和长时间的实验准备，尤其适用于工业应用领域。此外，法医调查对小面积的颗粒或夹杂物分析也非常感兴趣。因此，现有的大面积分析技术配备了用于限制光束尺寸的准直器，这些仪器配置了高能量分辨率的 Si（Li）探测器，但其光斑尺寸仍在约1毫米的范围内。
第一台配备毛细管光学元件的商用仪器是来自 Horiba 公司的 XGT-2000 型仪器 ，该仪器配备了一个直径为 10 μm 的单毛细管和一个低功率管，同时配备了Si（Li）探测器。但是单毛细管仪器的激发光源强度非常低，后来随着多毛细管光学元件的产生，市场上也出现了多毛细管光学元件的μ-XRF仪器。随着第一批商用仪器的推出，应用范围不断扩大，其他公司也推出了新仪器--例如，Bruker推出了M4 Tornado，Horiba推出了 XGT-5000 和 XGT-7000 ，EDAX 推出了Orbis。
Bruker M4 Tornado
Horiba XGT-5000
EDAX Orbis 微束X射线荧光能谱仪
与此同时，用于涂层厚度测试的仪器也有了进一步的发展。光斑尺寸减小了，部分原因是采用了毛细管光学技术（例如岛津Shimadzu和精工Seiko），可以在真空中进行测量（费舍尔Fischer和精工Seiko），以及采用了面分布分析技术等。另外，定量模型也得到了改进，从而能以更少的校准工作获得更准确的结果。市场上现有的不同仪器可根据决定分析性能的组件进行区分--例如光学元件或分析区域的大小、样品定位类型和激发方向、检测系统的使用或测量介质赋予的元素灵敏度。
2. μ-XRF与其它显微方法的结合
对材料的完整表征，可能需要不同的分析方法来提供补充信息。这些信息可以是正交的，即结果是完全互补的，或者它们可以扩展检测到的元素、权重分数或其他参数的范围。
组合可以通过不同的方式进行：
—仅将用不同仪器测量的分析结果进行组合--例如用XRF测量元素组成，用 XRD测量结构信息。
—将不同的方法整合到同一台仪器中，按顺序甚至同时采集数据--这种组合的典型例子是电子显微镜，它可以生成图像，同时测量元素组成（通过SEM-EDS）或结构信息（通过 EBSD）。
多种方法的结合对于高空间分辨的分析很有吸引力，尤其是在完全相同的位置进行分析。 但另一方面，在一台仪器中集成不同的方法也会带来一些问题，例如：不同的方法大多不能同时使用，只能按顺序进行测量，也就是说，如果使用一种方法，其他方法就会被阻断；不同方法的测量策略可能非常不同，但都需要详细了解仪器的操作和控制以及数据解释。此外，经济效益并不显著，因为可能只有少数样品需要同时用"组合"的仪器进行表征。如果其中一种方法的工具出现问题，联用其他的方法也可能无法使用。最后，在同一位置上进行高空间分辨的分析，一般来说，样品的定位系统也可以做到这一点。
由于这些普遍问题，成功整合不同分析方法的例子并不多。尽管如此，μ-XRF还是可以与其他方法结联合使用，并提供一些有关被分析材料的补充信息。这种补充信息可以通过与SEM-EDS结合，将μ-XRF的元素范围扩展到轻元素，同时补充EDS技术的不足，也通过与 μ-XRD 的结合，扩展结构信息，或通过分子光谱方法（即具有空间分辨率的光学光谱方法）扩展有机信息，比如拉曼光谱。
3. 基于SEM的微区XRF技术
将μ-XRF与SEM能谱技术结合起来似乎非常容易，只需在电子显微镜上添加一个带有聚焦光学镜的 X 射线管。在这种情况下，荧光辐射探测器已经可用，可用于检测由电子或 X 射线激发的荧光辐射。
带有光学器件的 X 射线源（管）必须安装在电子显微镜的法兰上，X 射线束必须聚焦到电子束的光斑位置。必须指出的是，两种方法的分析体积差别很大--电子束的分析体积为几μm3，而μ-XRF 的分析体积为几千μm3（激发区 ＞20μm，信息深度也约为 20μm）。
Bruker QUANTAX Micro-XRF
布鲁克的这款M微区-XRF，使用X射线源来进行成分分析，可实现痕量元素检测、层厚分析和更高能量特征X射线的探测，拓宽客户SEMEDS的分析能力，并且测试时无需破坏样品，对样品无导电性、平整性等要求。实现了电子束和X光源同时激发能谱信息，使用户能够：
（1）获得更全面的信息：SEM EDS和微区XRF可以使用户得到更多的信息。
（2）得到更多的元素信息：轻元素（碳到钠）可以通过电子束激发，而重元素可以通过X-光束激发。
（3）一次测量得到两个谱：EDS和微区XRF由同一支探头采集，在得到轻元素谱图的同时可以得到痕量元素的更高能量谱线的信息。
（4）得到更干净的数据：更宽的能量范围可以得到更多的K线信息，K线系分得更开，不容易出现重叠的情况。
（5）节省时间：样品无须处理，不需要对样品表面进行抛光和喷镀。
