ACS Energy Lett. | 吩嗪衍生物用于碱性液流电池
基于有机氧化还原活性物质的水系液流电池在大规模、可持续的储能应用方面具有广阔的前景。然而，电化学活性有机分子在水溶液中经常存在溶解度低、化学稳定性差等问题，可能会导致能量密度较低、循环衰减较快。因此，研究有机氧化还原活性物质在水溶液体系中的电化学反应机制，提升水溶性有机分子的氧化还原可逆性，是设计长循环寿命的有机水相液流电池的关键问题。南京大学金钟课题组最近报道了三种不同的吩嗪衍生物的低温绿色合成及其在碱性有机氧化还原液流电池中的性能。实验结果和机理分析表明，吩嗪衍生物中羟基的邻位取代基对电池性能有重要影响。通过在吩嗪的羟基邻位接入苯环和一个具有强增溶作用的羧基，1.0 M电子浓度的稠环苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸和亚铁氰化钾的碱性水相液流电池，在1300多个循环中，容量保持率达到每圈99.986%（99.92% day-1），平均能量效率达到~80%，显示了优异的循环稳定性。
图1. 羟基吩嗪衍生物的合成路线及氧化还原性能。（a）HP、AHP和BHPC分子的合成路线。（b）HP、AHP和BHPC分子的CV测试曲线。（c）HP、AHP和BHPC分子的Pourbaix图。
该团队设计了一条经济、绿色的合成路线（图1a），使得这三种吩嗪衍生物可以很方便地利用低成本的醌、邻二苯胺等前体在非毒性溶剂中批量合成，具有前驱体成本低、反应步骤少、反应条件温和、产率高等优点。循环伏安法分析表明这些吩嗪衍生物在1.0 M KOH水溶液中具有良好的氧化还原可逆性（图1b）。理论上，与亚铁氰化物阴极电解液匹配时，基于这些吩嗪衍生物阳极溶液的碱性液流电池可以表现出1.16到1.27 V开路电压。在不同pH值下的Pourbaix图如图1c所示，HP、AHP和BHPC的相关斜率估计为-57.9、-65.8和-61 mV pH-1，这些分子在电极上的氧化还原行为符合双电子/双质子的可逆过程。结果表明，较高的pH值有助于提高基于这些吩嗪衍生物在碱性液流电池中的开路电压和输出功率密度。
图2. （a）HP，（c）AHP和（e）BHPC在不同pH值下的紫外可见光谱。TDDFT模拟了pH 7时的光吸收线，并分别测定了（b）HP，（d）AHP和（f）BHPC在pH 7和14时的紫外可见光谱。（g） 三种吩嗪衍生物在pH值14时电位预测值与实测值的比较。
此外，该团队还与南京大学马晶教授课题组合作，计算了这些分子的紫外模拟光谱线及对应的轨道跃迁情况（图2b、2d、2f），与实测光谱（图2a、2c、2e）吻合度良好。证明了这些分子在中性与碱性环境中的结构一致性。以此为基础，利用DFT理论，进一步地计算了它们的氧化还原电位，与实测值误差仅在30 mV以内（图2g）。经测试这三种分子在低浓度情况下的循环性能发现，HP分子会迅速地发生降解（图3b），LCMS表征结果表明这是由于该分子会发生氧化态与还原态之间的二聚；而AHP与BHPC分子的稳定性则非常良好，但由于邻位氨基的存在使得AHP在碱溶液的溶解度较低。在这三种分子中，BHPC具有最为良好的循环性能，说明分子内氢键和较大的共轭结构对增强氧化还原可逆性和阻止跨膜渗透起到了良好的促进作用。
图3. 低浓度亚铁氰化钾/吩嗪衍生物碱性液流电池的性能研究。（a，c，e）基于HP、AHP和BHPC 阳极电解液的碱性液流电池在50mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下的充放电曲线。（b，d，f）基于HP、AHP和BHPC的碱性液流电池在100mA cm-2电流密度下的循环性能。
该团队进一步地研究了BHPC分子在高浓度时的电池性能（图4）。基于BHPC的碱性液流电池具有较高的功率输出密度，满充时为0.34 W cm-2，达到目前水相有机液流电池的先进水平。长期循环测试表明BHPC可以高浓度状态下稳定工作，近一个月的测试表明其衰减率仅为0.08% day-1。团队还通过自放电测试验证了该分子在还原态时的稳定性。更进一步，在先恒电流再恒电压充电后进行恒电流放电的测试模式下，BHPC分子的容量没有明显的衰减，进一步证实了该电池良好的循环稳定性。
图4. （a）分别在10%、50%和100% SOC下的极化曲线和功率密度曲线。（b）不同循环下的充放电曲线。（c）循环1304圈后，电池在近 100%满电状态下的自放电试验。（d）从1303次循环到1305次循环的充放电曲线。（e）在电流密度为100mA cm-2的情况下，1305个循环的长期循环性能。（f）先恒电流再恒电压充电后进行恒电流放电的循环性能。
该成果近期发表在ACS Energy Letters 上，南京大学博士研究生王财兴为文章第一作者，金钟教授为通讯作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Molecular Design of Fused-Ring Phenazine Derivatives for Long-Cycling Alkaline Redox Flow Batteries
Caixing Wang, Xiang Li, Bo Yu, Yanrong Wang, Zhen Yang, Huaizhu Wang, Huinan Lin, Jing Ma, Guigen Li, Zhong Jin*
ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02676
Publication Date: January 13, 2020
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通讯作者介绍
金钟，南京大学化学化工学院教授、博士生导师、江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员。2003年和2008年分别获得获北京大学材料化学学士和无机化学博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年回国于南京大学任教。主要研究方向是能源材料的结构设计、物理化学机制研究和器件应用。已在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等学术期刊上发表SCI论文120余篇，他引7000余次，H因子43。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年项目、军委国防科技创新特区项目、军委装备预研教育部联合基金青年人才基金、国家自然科学基金国际合作项目、江苏省杰出青年基金等研究项目。获得了江苏省教育科学研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、江苏省双创人才、南京大学首届“双创之星”等荣誉。
