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顶空气相色谱法定量分析（一）

2020.6.16

顶空气相色谱分析虽能对液体或固体中的挥发性气态组分作定量测定，但由此而准确得出其对应液体（或固体）样品中的组分的含量却并非是轻而易举的事情，因为只有当样品中的组分含量与其平衡气相中对应组分的蒸汽压之间成线性关系时才便于求出。只有理想溶液才存在着线性关系，而实际样品则不一定全都符合理想状态。

由于样品性质和浓度的影响，顶空气体存在着两类不同的情况。

（一）理想溶液

各分子间的吸引力完全相同、距离完全相等和完全依从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。例如：氧气和氮气，氯苯和乙基苯，正己烷和正庚烷，甲醇和乙醇，对二甲苯和间二甲苯的混合物等。

若由n个挥发性组分所组成的混合物为理想溶液，那么，根据道尔顿定律可得：

式中P总 ——顶空气体总压（atm）；

Pig ——顶空气体中i组分的分压（atm）；

ni ——顶空气体中i组分的摩尔数（mol）；

Rg ——通用气体常数（为0.08206L·atm/K·mol）；

T ——绝对温度（K）；

V ——顶空气体体积（L）。

根据拉乌尔定律可得：

式中——混合物样品中i组分的摩尔分数；

——i组分在纯态时的蒸汽压。

对于理想溶液而言，根据色谱分析和上述关系式等，则可求出样品中组分的含量。

（二）非理想溶液

各分子间的吸引力不完全相同、距离也不完全相等，致使溶液的实际蒸汽压与拉乌尔定律计算值之间存在偏差的溶液称为非理想溶液，非理想溶液包括下列三种不同的情况。

1．正偏差

混合物样品中，如果不同种类分子间的吸引力小于纯物质分子间的吸引力时，那么，它们就企图离开混合物，这就造成液体或固体中的挥发性气态组分压力（分压和总压）大于拉乌尔定律计算值。一般当极性分子和非极性分子在一起时则有可能出现这种情况，例如：乙醇和庚烷的混合物。

2．负偏差

混合物样品中，如果不同种类分子间的吸引力大于纯物质分子间的吸引力时，那么，此液体或固体中的挥发性气态组分混合物的气体压力（分压和总压）则小于拉乌尔定律计算值。若分子具有永久性或诱导偶极矩时，这些静电作用力将导致氢键的发生或使分子间产生不稳定的化学键，丙酮和氯仿的混合物就属于这种情况；另一个例子是氯化氢水溶液，由于H2O和HCl间相互作用形成H3O++ Cl-，使蒸汽压明显下降以致无法检测，非常稀的水溶液则只有水蒸汽压出现，当溶液很浓时，则只见HCl蒸汽压。

3．混合偏差

还有一类混合物（例如：水和吡啶），其蒸汽压曲线则出现凹向和凸向曲率的情况，也即在某一条件下出现负偏差，而在另一条件下出现正偏差。

对于非理想溶液，则需使用如下的关系式：