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2019-2021：爆发的气相自动进样器市场（上）

2022.2.08

　 10年前买气相色谱，要么选择手动进样，要么配套低盘位的液体自动进样器。10年后的今天，没有人再去质疑购买自动进样器的重要性，甚至一般都追求超过100位的大盘位液体自动进样器，因为高效率、降低人工成本、提升重现性成为分析的主旋律。除了一般的液体自动进样器，近年来随着环保、食品、制药、法医等领域法规的颁布，随着GC用户更多地配置GC-MS和GC-MS/MS，融合了特殊方法和前处理功能的自动进样器，如顶空、吹扫捕集、热解吸/热脱附、气袋进样、气体浓缩后进样、固相微萃取等走进了更多实验室。由于液体自动进样器太过普通，本文将盘点其它种类近年来推出的用于气相色谱前端进样的自动进样器新品，希望对关注的伙伴们提供帮助。

典型的自动进样器

1.顶空进样系统（静态顶空）

　　顶空法可分为：静态顶空，动态顶空（吹扫捕集），顶空-固相微萃取。这里我们先讲静态顶空。顶空分析原理的示意图如下。

　　静态顶空示意图

　　不同供应商的静态顶空自动进样器产品，又可分为三类：顶空气体直接进样，平衡加压采样，加压定容采样进样。

　　顶空气体直接进样系统，配有气密性的气体取样针，一般在气体取样针的外部套有温度控制装置。该方法具有适用性广和易于清洗的特点，适合于香精香料和烟草等挥发性含量较大的样品。加热条件下顶空气的压力太大时，会在注射器拔出顶空瓶的瞬间造成挥发性成分的损失，因此在定量分析上存在一定的不足。为了减少挥发性物质在注射器中的冷凝，应该将注射器加热到合适的温度，并且在每次进样前用气体清洗进样器，以便尽可能地消除系统的记忆效应。工作流程详见下图。

　　顶空气体直接进样模式示意图

　　平衡加压采样系统，由压力控制阀和气体进样针组成，待样品中的挥发性物质达到分配平衡时，对顶空瓶内施加一定的气压将顶空气体直接压入到载气流中。这种采样模式靠时间程序来控制分析过程，所以很难计算出具体的进样量。但平衡加压采样模式的系统死体积小，具有很好的重现性。同样为了减少挥发性物质在管壁和注射器中的冷凝，应该对管壁和注射器加热到适当的温度，而且在每次进样前用气体清洗进样针。工作流程如下。

　　平衡加压采样模式示意图

　　加压定容采样进样系统，由气体定量环、压力控制阀和气体传输管路组成。该系统靠对顶空瓶内施加一定的气压将顶空气压入到六通阀的定量环中，然后用载气将六通阀的定量环中的顶空成分进到色谱柱中。这种方法的优点是重现性很好，很适合进行顶空的定量分析。但由于系统管路较长挥发性物质易在管壁上吸附，因此一般将管路和注射器加热到较高的温度。工作流程如下。

　　加压定容采样进样模式示意图

　　静态顶空分析法的主要缺点是有时必须进行大体积的气体进样，这样挥发性物质的色谱峰的初始展宽较大会影响色谱的分离效能。如果样品中待分析组分的含量不是很低时，较少的气体进样量就可以满足分析的需要时，静态法仍是一种非常简便而有效的分析方法。

　　直接进样的顶空自动进样器，一般就安装在气相色谱上方。好处是普适性强，而且近年来，随着多功能自动进样器的兴起，促进了直接进样顶空自动进样器的销量增长。毕竟买一台多功能进样器，就能满足顶空、吹扫、热脱附、固相微萃取、传统液体自动进样等多种性能，简单、方便、多用途对用户是很大的吸引力。

　　从重现性角度考虑，比较经典的是PerkinElmer最早发明的顶空自动进样器，此后有很多厂家的技术都类似。它采用压力平衡进样技术，使用全封闭传输系统，综合了平衡加压和加压定容两种采样模式，一般是放置在气相色谱旁边的“大家伙”，重现性等效果当然更好。如果实验室只有1台GC或GC-MS，占地是有些大，今后各种自动进样都得独立添置。但如果实验室有多台GC或GC-MS，这个顶空就可以搬来搬去，去匹配各台GC或GC-MS。

2.动态顶空/吹扫捕集系统

　　动态顶空/吹扫捕集分析（Purgeand Trap ，P&T）的原理是将待测样品（液体或固体）置入一可密闭的容器（吹扫管）中，使用惰性气体（一般为高纯氮气）以一定的温度、流量通入液体样品（或固体表面）一定时间，将需要分析的组分吹扫出来，随后挥发性组分随气流进入捕集器，捕集器中含有吸附剂或者采用低温冷阱的方法进行捕集，最后将抽提物进行脱附分析。

　　由于在取样分析时气体连续通过样品进行吹扫，是一种非平衡态的连续萃取，吹扫捕集又称之为“动态顶空”。吹扫捕集将样品中的挥发组分萃取后在装有吸附材料的吸附管（捕集阱）中进行富集浓缩，与静态顶空相比，动态顶空的分析灵敏度大大提高。

　　这种分析方法不仅适用于复杂基质中挥发性较高的组分，对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效。动态顶空分析可以分为：吸附剂捕集模式和冷阱捕集模式。

　　吸附剂捕集模式中常用吸附剂主要有：Porapak Q系列（苯乙烯和二乙烯基苯类聚体的多孔微球）、各种高聚物多孔微球和Tenax-TA（2,6二苯呋喃多孔聚合物），这些有机吸附剂中目前Tenax-TA的应用最为广泛，它热稳定性好，加热解析至350℃不至于发生分解；而且对水吸附程度低，所以十分适合对液态基质中的挥发性成分进行分析。但是在具体的实验中需要对捕集所用的聚合物的极性、体积和性能进行一定的筛选，并且对吹扫气的流速和捕集时间等参数进行优化。热解析步骤要使捕集器瞬间升温，使被吸附的组分迅速脱附而进入色谱柱以减小色谱的初始展宽，吸附剂式的吹扫捕集的分析原理如下图。

　　吸附剂式的吹扫捕集示意图

　　另一种是低温凝集技术，是利用液氮等冷剂的低温，将挥发性组分凝集在一段毛细管中，使之成为一个狭窄的组分带，然后经过闪急加热而进入色谱柱，这样对低沸点组分的分离效果能显著提高。目前这一方法在环境的检测和分析中广泛的采用。在冷阱捕集分析中，水是对测定最大的影响因素，水在低温时很容易形成冰堵塞捕集器。冷阱式的吹扫捕集的分析原理如下图。

　　冷阱式的吹扫捕集示意图

3.热解吸/热脱附系统

　　热解吸（thermal desorption, TD）又称热解析、热脱附；是将吸附在固体吸附剂表面的挥发性或半挥发性有机物通过快速加热使其从固体吸附剂上解吸下来的技术。广义的热解吸包括结合静态顶空、吹扫捕集、固相微萃取等技术。

　　我们这里谈的是狭义的热解吸自动进样装置，是指将目标物质吸附在采样管（吸附管）中（比如可离线或在线采样富集到采样管上），之后对采样管进行加热使挥发性和半挥发性组分从吸附材料中解吸，并通过载气将解吸出的组分带入气相色谱中进行分析。这个原理看起来同吹扫捕集有点像，两者区别是：热解吸的样品来源于环境空气和固定污染源废气等，吹扫捕集装置捕集阱吸附的样品则由惰性气体从水质或者固体样品中吹扫而来。

　　根据挥发性和半挥发性组分从采样管中解吸之后是否再进行冷聚焦浓缩，将热脱附装置分为一次热解吸装置和二次热解吸装置。二次热解吸装置中对采样管中解吸出的样品组分进行了浓缩富集，并以较小的载气量将浓缩之后样品组分导入气相色谱，提高了进样效率，并且可以得峰形更佳的谱图。

　　热解吸/热脱附（Thermal Desorption，TD）技术/装置分析范围包含挥发性大于n-C40的有机物（即碳原子数小于四十的挥发性和半挥发性有机物）和少量的无机物（如H₂S、N₂O、SF6等）；而甲烷和多数永久气体（O₂、CO₂等）则不能使用热解吸进行分析。

　　热解吸仪的功能模块包括：（1）采样管/热解吸管/吸附管，采样管中需装填吸附剂，一般使用主动采样方式，即通过采样泵将空气抽过采样管。（2）热解析器：控温（快速升温和降温）、二次热解析（聚焦）。（3）采样管老化仪。分析结束后需要对采样管/热解吸管进行老化（也称之为活化），新的采样管一般也需要进行老化；建议购买专门的采样管老化仪。

　　扩展的采样方式：

　　（1）目前热解吸/热脱附的应用主要集中于大气环境监测等领域，采样管采样过程简单，易于操作，但由于吸附剂的限制，进行全组分测量较困难。因此，目前使用容器直接采集固定体积样品的全气体采样方式得到了广泛的应用。全气体采样通常使用注射器、不锈钢采样罐（苏玛罐）或者气袋进行采样。

　　整体上而言，无论是吸附管采样、气袋采样或者罐采样，三者均可作为样品载体为热解吸/热脱附装置提供样品；样品组份在热解吸装置内部的冷阱/聚焦管中进行浓缩富集（以二次热解吸装置为例），随后对冷阱/聚焦管进行快速升温，载气将浓缩之后样品组分导入气相色谱。具体流程和关系示意可以参考下图：

　　（2）低温捕集采样：指的是将空气样品通过空管或者捕集柱，通过控制冷阱温度（通常在-160℃~-150℃）使目标化合物被冷冻富集在空管或者捕集柱上，再进行热解吸将挥发性组份在载气吹扫下带入气相色谱进行分析的方法。其中，捕集柱可以理解为（二次）热解吸/热脱附装置中的冷阱/聚焦管。

　　虽然低温捕集采样经常与苏玛罐采样、气袋采样等联用（离线采样），亦经常使用于在线采样过程中，但其最终样品载体为空管或者捕集柱，目标化合物被冷冻在其中。常见的采用低温捕集采样的装置为具有多级冷阱的预浓缩系统，见下图所示，气体样品（如400mL）进入到玻璃柱冷阱中，在低温（-150℃）下浓缩到0.5 mL，升温汽化后又被聚焦在低温（-185℃）毛细聚焦阱上（这种预浓缩系统，很像是热解吸装置的扩展和变形）。

　　三级冷阱预浓缩基本原理和过程是：气体样品以一定的流速从采样罐中泵到系统中，首先在第一级冷阱中通过液氮（或者干冰）制冷将气态的水变成固态的冰，从而实现样品和水的分离；其次，在第二级冷阱使待测化合物与二氧化碳及其他空气中主要成分分离；然后，将待测组分聚焦在第三级冷阱中进行进一步浓缩；最后，引入气相色谱仪器/气质联用仪器中进行分离和分析。

　　多级冷阱的商品化预浓缩/热脱附仪器，有基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩系统；也有半导体制冷方式（即无制冷剂模式）的系统；还有新型无需液氮制冷、无需电子制冷的三级多层毛细柱捕集技术。液氮制冷虽然效果最好，但使用不方便，价格贵；后两种方法的出现也是必然的。

4.固相微萃取进样器

　　固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）基础上发展起来的一种萃取分离技术，1990年首次被 Pawliszyn等人提出，其显著优点是将萃取、浓缩合二为一地完成，操作简单，实现了样品的在线浓缩与捕集，从而最大程度上避免了离线溶剂提取和浓缩的烦琐。顶空-固相微萃取方法产生于1993年，顶空-固相微萃取的装置由手柄和萃取头（涂有不同固定相或吸附剂的纤维头）组成，通过萃取头的涂层对顶空中的有机挥发性物质的吸附和随后的解吸脱附分析来完成分析的过程。顶空-固相微萃取分析原理的示意图如下。

　　顶空-固相微萃取原理示意图

　　在进行顶空-固相微萃取实验时，萃取头的极性和厚度的选取至关重要，可根据“相似相溶原理”来选择固相微萃取实验的萃取头。萃取头可直接在气相色谱进样器的热区中进行热解吸，也可在液相色谱的洗脱池中用溶剂来洗脱。顶空-固相微萃取分析中萃取头具有一定的预浓缩作用，分析的灵敏度高于静态顶空分析，在分析的精密度方面好于动态顶空分析，所以是近年来是很常用的顶空分析方法。

5. 多功能全自动样品前处理平台

　　前文讲到顶空已提到了多功能自动进样器，或者称为：多功能全自动样品前处理平台。该种平台可以实现液体进样，顶空进样，多次顶空，固相微萃取、在线取样，稀释等功能，极大地方便了样品分析流程和节省了人力。