重铬酸钾（CODcr）传统的回流冷凝滴定法测定COD
1、原理：在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原 性物质消耗氧的量。
2、干扰及其消除：酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂 时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂 液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生 沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000ml/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至 2000mg/L以下，再行测定。
3、方法的适用范围：用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用 0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD值，但准确度较差。
回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30ml以上， 采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。
（1）加热装置：电热板或变阻电炉。
（2）50ml酸式滴定管。
试剂
（1）重铭酸钾标准溶液（1/6KiCrOr-0250molL)：称取预先在120℃烘干 2小时的基准或优级纯重格酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量 瓶，稀释至标线，摇匀。
（2）试亚铁灵指示液：称取1485g邻非罗啉（C12lHaN2H20,1,10- phenanthnoline)，0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H20)溶于水中，稀释至 100ml，贮于棕色瓶内。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O~0.1mol/L]：称取39.5g硫酸 亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml 浓硫酸，冷却后移入1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标 标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水 稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁 灵指示液（约0.15ml)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色 至红褐色即为终点。
C【(NH4)2Fe(SO4)2】=0.25×10/v
式中：
C：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
V：硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml)
（4）硫酸硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1~2天，不 时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）
（5）硫酸汞：结晶或粉末。
步骤：
（1）取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口 的回流锥形瓶中，准确加入10ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸 石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸一硫酸银 溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计 时）
注：①对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于 15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。②废水中氯离子含量超30mgL时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20ml 废水（或适量废水稀释至20ml），摇匀。以下操作同上。
（2）冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于 140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标 准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，以20ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算
CODcr（O2,mg/L）=（V0-V1）×C×8×1000/v
式中：
C：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
Vo:滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）
V1：滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）
V：水样的体积（ml)
8：氧（1/20）摩尔质量（g/mol）。
注意事项
（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20ml水样， 即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦 可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（w/W)。若出现少量 氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2） 水样取用体积可在10-50ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表1进 行相应调整，也可得到满意的结果。
表1水样取用量和试剂用量表
水样体积 （ml） | 0.2500mol/l K2Cr2O7溶液（ml） | H2SO4-Ag2SO4 溶液(ml) | HgSO4 (g) | FeSO4(NH4)2SO4 (mol/L) | 滴定前总体积 （ml） |
10.0 | 5.0 | 15 | 0.2 | 0.050 | 70 |
20.0 | 10.0 | 30 | 0.4 | 0.100 | 140 |
30.0 | 15.0 | 45 | 0.6 | 0.150 | 210 |
40.0 | 20.0 | 60 | 0.8 | 0.200 | 280 |
50.0 | 25.0 | 75 | 1.0 | 0.250 | 350 |
（3） 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250molL重铬酸钾标 准溶液，回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。
（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲 酸氢钾（HOOCC6H4C00K）于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重 蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODer 标准溶液。用时新配。
（6）CODcr的测定结果应保留三位有效数字。
（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。
